0 引言

大气细颗粒物污染对人体健康、气候变化具有重要影响，随着经济的快速发展，大气细粒子（PM2.5）污染问题日显突出，也是当前我国面临的最严峻的大气环境问题之一。在我国采集的气溶胶样品，水溶性离子是大气细颗粒物最主要的成分，因此了解其理化特征可以深入认识细颗粒物对人类的健康影响及气候效应，也可以为政府制定有效的污染控制措施提供科学依据［1-2］。

PM2.5又称细颗粒物，是指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物［1］。PM2.5是造成大气能见度降低的主要因素之一，并且PM2.5能够富集空气中的有害有毒物质，这些物质被人呼吸进入体内影响人体健康。水溶性无机离子是PM2.5的重要组成部分，占PM2.5质量浓度的20%～60%［1，3］，其中水溶性无机阴离子 NO3-和SO2-是与人类活动密切相关的重要污染物，NO-和43 SO42-会直接影响大气降水的酸度［4-5］，对大气的能见度也会造成一定的影响［6］。因而，对PM2.5中的水溶性离子进行定量的测定具有重要意义。

目前对于低海拔地区的气溶胶及PM2.5的研究非常多，但是对于高寒和高海拔地区的研究却很少［7-11］。随着气溶胶科学与技术的快速发展，高寒地区的气溶胶研究也随之增多，在极地地区气溶胶的研究也取得了较多的成果［12-14］。在受人类活动影响相对较小的青藏高原偏远地区，尤其在大型冰川区研究气溶胶离子在气-雪-冰转化过程中的影响不但可以反映本区域大气环境本底，还可以更好地研究冰芯中的粉尘记录，能够实现高海拔地区空气质量的监测分析［15-17］。近几年才开始对青藏高原地区的PM2.5开始了研究［16，18］。

本文针对离子色谱测定冰川末端大气PM2.5中可溶性离子的方法作深化探讨，根据多次的试验结果，确定了采样膜的材质、选择了仪器的色谱条件、制定了前处理方法；通过试验方法的检出限、精密度等性能指标，同时结合实际样品的测定确定了方法的适用性，并完成了祁连山西段冰川末端采集的PM2.5样品中可溶性离子的分析工作。这一工作为了解和掌握高海拔地区PM2.5的组成及来源解析提供了技术依据，为青藏高原地区的气溶胶研究工作提供更好的分析测试保障。

1 实验部分

1.1 样品采集

在2011年，在海拔4180m的祁连山西部的冰川末端地区，采用BUI®PQ200环境级PM2.5气溶胶采样器采样，采样频率为每周一次，自2011年5-8月，共采集12个滤膜样品和空白对照样品3个。采样膜选取孔径为0.22 μm，直径为47 mm的Tef⁃lon滤膜。采样进气口距离地面2 m，采样平均流速为16.7 L·min-1，定期用流量计校正。采样过程严格执行质量控制，采集完的滤膜及时置于干净的膜盒中并用保鲜盒密封后放入冰柜低温保存。样品的运输过程全程使用保温箱及时送至中国科学院冰冻圈科学国家重点实验室冷库内控制低温以避免污染。

1.2 采样滤膜的选择及处理

不同的滤膜在加工和前处理过程中存在的少量的无机物和有机酸会对测试结果造成影响，因而滤膜的选择也至关重要。本文对特氟龙滤膜和石英纤维滤膜和Al膜的空白膜进行测定，从而选取空白本底浓度较低的滤膜作为采样滤膜，Al膜空白浓度太高达不到要求放弃。选取刚开启的2张Tef⁃lon滤膜和2张石英滤膜，Teflon在烘箱中60℃温度烘烤2 h，石英滤膜在马弗炉中500℃条件下热处理4 h，然后在T为（20±1）℃、RH为50%±2%的条件下放置48 h至恒重，用微量天平称重。同时，对二次去离子水的本底值进行了检测。

两种滤膜空白值比较结果显示，4张滤膜的空白值均高于去离子超纯水。未进行烘焙的滤膜，同一种化合物的本底值波动较大，而经过高温烘焙后的滤膜，各化合物的本底值稳定性较好；经过烘焙后大部分化合物浓度均有所降低；对于F-、Cl-、SO42-和NO3-的浓度，特氟龙滤膜的空白值最低；对于NO2-和小分子有机酸2种滤膜本底值含量均较低。因此，本文选择本底浓度最低且稳定性较好的Teflon滤膜作为采样滤膜。

样品使用Teflon滤膜采完后取出，立即放入原滤膜盒中，并在冰箱中-4℃保存。样品在保温箱中低温保存携带回实验室进行分析。采样后用于分析的滤膜在恒温恒湿条件下放置48 h至基本恒重后用微量天平称重。称量完成后放入防静电铝箔袋中密封，-4℃下保存，留待分析。

取回实验室的样品滤膜，取1/2采样膜片，使用专用剪刀剪碎后使用0.2 mL的色谱纯甲醇润湿后加入25 mL超纯水，并用超声波震荡仪预处理30 min，超声萃取30 min，萃取过程重复2次，然后合并滤液，萃取液于5000 r·min-1离心5 min，经0.22 μm水性微孔滤膜过滤后测定。

1.3 仪器与色谱条件

本研究对PM2.5样品滤膜的分析测试进行了色谱条件和方法的优化，阳离子测试使用Dionex公司的DX-600型离子色谱仪。色谱条件为：色谱柱，IonPac CS12A（4 mm ×250 mm）分析柱，IonPac CG12A（4 mm×50 mm）保护柱；柱温，30℃；淋洗液，20 mmol·L-1甲烷磺酸（MSA），由淋洗液自动发生器（EG-MSA）产生；流速，1.0 mL·min-1；抑制器，CSRS 300（4 mm）连续自身再生阳离子抑制器；定量环，200 μL。

阴离子测试使用的是Dionex公司的ICS-2500型离子色谱仪。色谱条件为：色谱柱，IonPac AS11-HC（4 mm×250 mm）分析柱，IonPac AG11-HC（4 mm×50 mm）保护柱；柱温，30℃；淋洗液，17 mmol·L-1氢氧化钾溶液（KOH），由淋洗液自动发生器（EG-KOH）产生；流速，1.0 mL·min-1；抑制器，ASRS 300（4 mm）连续自身再生阴离子抑制器；定量环，500 μL。

2 质量保证与控制

2.1 标准曲线

根据大气气溶胶中各个离子的含量的大致范围，将国家标准物质中心购买的各标准贮备液配置8种不同浓度系列的标准工作液，配好的标准溶液进行分析测试，得到各离子的标准工作曲线，且得到各自的线性方程及相关系数。本实验各水溶性离子相应的线性方程和相关系数列见表1。实验测得各组分的峰面积值与浓度成良好的线性关系，其相关系数除NH4+之外均大于99.9%，完全可满足痕量定量分析的需要。

2.2 精密度

取一份样品滤膜均分为5份，前处理后分别测定，所有离子测定值的RSD≤1.25%，结果见表2。

2.3 检测限

由于青藏高原海拔较高，相对于内陆，大气比较清洁，PM2.5浓度也较低，本实验室的离子色谱仪一直分析测试“三极”地区的冰川雪冰样品。结果表明，在该两台仪器分析测试下，各离子浓度线性关系良好，线性相关系数均大于0.999，以3倍信噪比计算检测限。各离子的检测限如表3所示。

3 实际样品测试结果及PM2.5来源分析

3.1 可溶性离子浓度变化及其组成

所采集样品的各种水溶性无机阴离子的浓度为：SO42-、NO3-、Cl-的平均浓度分别为954 ng·mL-1、355 ng·mL-1、121 ng·mL-1，在总水溶性离子组分中占49.8%、12.5%和4.2%，5种阳离子的浓度由高到低依次为Ca2+（785 ng·mL-1）、NH4+（236 ng·mL-1）、Na+（122 ng·mL-1）、Mg2+（98 ng·mL-1），K+（76 ng·mL-1）。其中，Ca2+、NH4+为主要的阳离子，占总水溶性离子的25.2%和7.1%。其中SO42-、NO3-、Ca2+和NH4+对水溶性组分的贡献相对较大，累计占水溶性离子总量的88%。该结果与Wake等［15］在喜马拉雅山和唐古拉山脉各拉丹冬峰的冰川研究结果一致。含量较高的SO42-、NO3-和NH4+表明在祁连山西段地区气溶胶存在明显的二次化学转化，Ca2+与矿物粉尘浓度的高度相关性表明该区域的主要来源是地表土壤颗粒物和沙尘，这与纳木错［16］的研究结果类似。通过我国不同地区的细颗粒物中可溶性离子对比表明，该区域的可溶性离子浓度远低于受人类活动影响的地区［19-21］，与区域本底特征明显的横断山脉贡嘎山［16］、青海瓦里关［22］浓度水平接近。

3.2 可溶性离子的来源分析

本研究通过野外采样与实验室分析相结合，对青藏高原东北缘祁连山西段冰川末端地区大气细粒子中的可溶性无机离子特征进行了分析研究，得到以下结论：SO42-、NO3-、Ca2+和 NH4+是本地区大气细粒子中主要的离子成分。本地区的可溶性离子浓度远低于城市大气和低海拔山区大气气溶胶中的离子浓度，与横断山脉贡嘎山、青海瓦里关的区域本地站浓度接近［17］。该地区PM2.5中可溶性离子浓度季节特征明显：春夏季节明显高于秋冬季节，夏季浓度最高。不同季节各离子所占的比例变化规律不尽相同。

大气气团的传输途径和来源对气溶胶中的化学离子组成和粉尘传输来源有很大的影响。由于气溶胶在大气中存在时间有限，本文利用NOAA⁃HYSPLIT模式计算了不同时期采样点上空500 m处大气气团后向72 h的传输轨迹，发现在冬春季节，该区域上空气团主要来自于偏西方或西北方向，大量亚洲粉尘源区矿物颗粒随西风带被携带至本区域。而在夏季除了偏西方向上的轨迹线外还存在着偏东或东北方向的轨迹线，说明该段时期内受到东亚季风的影响和局地热力对流循环影响，中亚粉尘源区的陆源矿物与周边地区的人类活动污染明显地影响着青藏高原东北边缘高海拔区域的大气环境。

4 结语

离子色谱法测定高海拔地区的气溶胶可溶性离子组分操作简便，方法检出限低，具有良好的稳定性和重现性。用BGI®PQ200环境级PM2.5气溶胶采样器采集PM2.5滤膜样品，加去离子超纯水超声提取膜中水溶性离子，然后用离子色谱仪分析各组份含量，该方法具有前处理简单、方法易于推广、精密度和准确度良好等特点，可以持续有效地在高海拔冰川区实施。

致谢：感谢中国科学院西北生态环境资源研究院公共技术服务中心对本实验的大力支持。

参考文献( References) :

［1］Lai Senchao，Zou Shichun，Cao Junji，et al.Characterizing ionic species in PM2.5and PM10in four Pearl River Delta cities，South China［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19（8）：939-947.

［2］Niu Hewen，He Yuanqing.Characteristics of the microparticles in atmospheric precipitation around the Mt.Yulong［J］.Jour⁃nal of Glaciology and Geocryology，2014，36（1）：71-79.［牛贺文，何元庆.玉龙雪山地区大气降水中粉尘颗粒物特征研究［J］. 冰川冻土，2014，36（1）：71-79.］

［3］Li Xingru，Wang Lili，Ji Dongsheng，et al.Characterization of the size-segregated water-soluble inorganic ions in the Jing-Jin-Ji urban agglomeration：Spatial/temporal variability，size distribution and sources［J］.Atmospheric Environment，2013，77：250-259.

［4］Xie Peng，Huo Mingqun，Sun Qian，et al.Study on the acidity of particulate matters［J］.Environmental Chemistry，2009，28（5）：626-629.［谢鹏，霍铭群，孙倩，等.大气颗粒物酸性研究［J］. 环境化学，2009，28（5）：626-629.］

［5］Shen Xiaojing，Sun Junying，Zhang Yangmei，et al.The char⁃acteristics of atmospheric aerosol particle number size distribu⁃tion in Arctic Yellow River Station influenced by long-range transport of autumn air mass［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2016，38（3）：604-610.［沈小静，孙俊英，张养梅，等.北极黄河站秋季气团传输影响下大气气溶胶数谱分布特征［J］.冰川冻土，2016，38（3）：604-610.］

［6］IPCC.Summary for policymakers［J/OL］.Solomon S，Qin Da⁃he，Manning M，et al.Climate change 2007：the physical sci⁃ence basis.Contribution of Working Group I to the fourth as⁃sessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change.Cambridge，United Kingdom，New York，USA：Cambridge University Press，2007：7-22［2017-01-02］.http：//www.ipcc.ch/pdf/assessment-report/ar4/wg1/ar4-wg1-spm.pdf.

［7］Arimoto R，Hogan A，Grube P，et al.Major ions and radionu⁃clides in aerosol particles from the South Pole during ISCAT-2000［J］.Atmospheric Environment，2004，38（32）：5473-5484.

［8］Engvall A C，Krejci R，Ström J，et al.Changes in aerosol properties during spring-summer period in the Arctic tropo⁃sphere［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2008，8（3）：445-462.

［9］Zhao Shuhui，Li Zhongqin，Zhou Ping，et al.Morphological and element composition characteristics of the aerosol particles collected from the Glacier No.1 at the Headwaters of Ürümqi River，Tianshan Mountains［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2010，32（4）：714-722.［赵淑惠，李忠勤，周平，等.天山乌鲁木齐河源1号冰川大气气溶胶的微观形貌及元素组成分析［J］.冰川冻土，2010，32（4）：714-722.］

［10］Zhou Ping，Zhang Mingjun，Li Zhongqin，et al.Day-night variations of the soluble ions in aerosol on the Glacier No.1 in the Headwaters of the Urumqi River，Tianshan Mountains，Chi⁃na［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2009，31（3）：474-482.［周平，张明军，李忠勤，等.天山乌鲁木齐河源1号冰川气溶胶可溶性离子昼夜变化研究［J］.冰川冻土，2009，31（3）：474-482.］

［11］Kang Shichang，Cong Zhiyuan.Progress in study on precipita⁃tion and aerosol chemistry in the Tibetan Plateau［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2006，28（3）：371-379.［康世昌，丛志远.青藏高原大气降水和气溶胶化学特征研究进展［J］. 冰川冻土，2006，28（3）：371-379.］

［12］Yang Jiao，Xiao Cunde，Ding Minghu，et al.Atmospheric cir⁃culation variability over the southern Indian Ocean in the past 300 years infered from a glaciochemical record in Princess Eliz⁃abeth Land，east Antarctica［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2015，37（2）：286-296.［杨佼，效存德，丁明虎，等.东南极冰盖Princess Elizabeth地区LGB69冰芯化学记录反映的南印度洋过去300 a大气环流变化［J］.冰川冻土，2015，37（2）：286-296.］

［13］Sun Junying.Soluble species in aerosols collected on the route of the First Chinese National Arctic Research Expedition［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2002 ，24（6）：744-749.［孙俊英.中国首次北极科学考察沿线气溶胶可溶性成分的分析［J］.冰川冻土，2002，24（6）：744-749.］

［14］Xu Jianzhong，Sun Junying，Ren Jiawen，et al.Soluble spe⁃cies in aerosols collected on the route of the Second Chinese Na⁃tional Arctic Research Expedition［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2005，27（2）：205-212.［徐建中，孙俊英，任贾文，等.中国第二次北极科学考察沿线气溶胶成分分析［J］. 冰川冻土，2005，27（2）：205-212.］

［15］Wake C P，Dibb J E，Mayewski P A，et al.The chemical com⁃position of aerosols over the eastern Himalayas and Tibetan Pla⁃teau during low dust periods［J］.Atmospheric Environment，1994，28（4）：695-704.

［16］Kang Shichang，Zhang Qianggong.Scientific survey and moni⁃toring of atmospheric pollution over the Tibetan Plateau［J］.Chinese Journal of Nature，2010，32（1）：13-18.［康世昌，张强弓.青藏高原大气污染科学考察与监测［J］.自然杂志，2010，32（1）：13-18.］

［17］You Xiaoni，Li Zhongqin，Wang Lixia.An investigation of the relationship between meteorological elements and the variation of ion concentration in snowpack：as an example of Ürümqi Glacier No.1 in eastern Tianshan［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2016，38（2）：312-322.［尤晓妮，李忠勤，王莉霞.气象要素影响下雪冰离子淋溶过程研究：以乌鲁木齐河源1号冰川为例［J］.冰川冻土，2016，38（2）：312-322.］

［18］Wang Zebin，Xu Jianzhong，Yu Guangming，et al.The charac⁃teristics of soluble ions in PM2.5aerosol over the Qilian Shan Station of glaciology and ecologic environment［J］.Journal of Glaciology and Geocryology，2013，35（2）：336-344.［王泽斌，徐建中，余光明，等.祁连山大雪山地区大气PM2.5细粒子中可溶性离子特征［J］. 冰川冻土，2013，35（2）：336-344.］

［19］Wang Ying，Zhuang Guoshun，Tang Aohan，et al.The ion chemistry and the source of PM2.5aerosol in Beijing［J］.Atmo⁃spheric Environment，2005，39（21）：3771-3784.

［20］Wang Ying，Zhuang Guoshun，Zhang Xingying，et al.The ion chemistry，seasonal cycle，and sources of PM2.5and TSP aero⁃sol in Shanghai［J］.Atmospheric Environment，2006，40（16）：2935-2952.

［21］Han Yuemei，Shen Zhenxing，Cao Junji，et al.Seasonal varia⁃tions of water-soluble inorganic ions in atmospheric particles over Xi’an［J］.Environmental Chemistry，2009，28（2）：261-266.［韩月梅，沈振兴，曹军骥，等.西安市大气颗粒物中水溶性无机离子的季节变化特征［J］.环境化学，2009，28（2）：261-266.］

［22］Xu Honghui，Wang Yuesi，Yang Yongjie，et al.Concentra⁃tions and size distributions of water soluble ions of atmospheric aerosol at the summit of Mount Tai［J］.Environmental Sci⁃ence，2008，29（2）：305-309.［徐宏辉，王跃思，杨勇杰，等.泰山顶夏季大气气溶胶中水溶性离子的浓度及其粒径分布研究［J］.环境科学，2008，29（2）：305-309.］