【类型】期刊

【作者】刘莉红，胡雪峰，叶玮，薛勇，罗凡，闫呈龙（浙江师范大学地理与环境科学学院；上海大学环境与化学工程学院）

【作者单位】浙江师范大学地理与环境科学学院；上海大学环境与化学工程学院

【刊名】土壤学报

【关键词】 第四纪红土；黏土矿物；伊利石；IC值；风化强度

【资助项】国家自然科学基金项目（41471174）资助

【ISSN号】0564-3929

【页码】P991-1001

【年份】2019

【期号】第5期

【期刊卷】1;|7;|8;|4

【摘要】对安徽宣城市宣州和郎溪两地第四纪红土黏土矿物组合和伊利石结晶度进行研究,探讨其对第四纪红土形成环境的指示意义。结果表明,两地第四纪红土黏土矿物的组合基本相似:剖面上部末次冰期下蜀黄土层(黄棕色土层)黏土矿物主要为伊利石、高岭石和2∶1型的蛭石;均质红土和网纹红土以伊利石和高岭石为主,无蛭石;网纹层下部出现伊利石-蒙脱石混层矿物。根据伊利石的X射线衍射(XRD)峰,获得伊利石结晶度(Illite crystallinity,IC)值,可以反映伊利石结晶程度。两地第四纪红土同类层次的IC值较接近。宣州和郎溪剖面黄棕色土的IC值平均为0.463,均质红土为0.599,网纹红土为0.726。全剖面样品IC值与风化强度指标呈显著负相关,充分说明红土IC值可有效地反映红土的风化强度。第四纪红土剖面从黄棕色土→均质红土→网纹红土,IC值升高,伊利石结晶变差,反映了红土风化强度增加,形成的气候环境更加湿热。

【全文】 文献传递

皖南第四纪红土伊利石结晶度值与风化强度的关系*

刘莉红1，2胡雪峰2†叶 玮1薛 勇2罗 凡2闫呈龙2

（1 浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江金华 321004）

（2 上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

摘 要：对安徽宣城市宣州和郎溪两地第四纪红土黏土矿物组合和伊利石结晶度进行研究，探讨其对第四纪红土形成环境的指示意义。结果表明，两地第四纪红土黏土矿物的组合基本相似：剖面上部末次冰期下蜀黄土层（黄棕色土层）黏土矿物主要为伊利石、高岭石和2∶1型的蛭石；均质红土和网纹红土以伊利石和高岭石为主，无蛭石；网纹层下部出现伊利石-蒙脱石混层矿物。根据伊利石的X射线衍射（XRD）峰，获得伊利石结晶度（Illite crystallinity，IC）值，可以反映伊利石结晶程度。两地第四纪红土同类层次的IC值较接近。宣州和郎溪剖面黄棕色土的IC值平均为0.463，均质红土为0.599，网纹红土为0.726。全剖面样品IC值与风化强度指标呈显著负相关，充分说明红土IC值可有效地反映红土的风化强度。第四纪红土剖面从黄棕色土→均质红土→网纹红土，IC值升高，伊利石结晶变差，反映了红土风化强度增加，形成的气候环境更加湿热。

关键词：第四纪红土；黏土矿物；伊利石；IC值；风化强度

黏土矿物是组成土壤的主要成分，也普遍存在于各类沉积物中［1］。黏土矿物是地表风化成土作用的产物，记录了成土时期的气候环境信息［2-4］。黏土矿物形成过程中受水介质pH、Eh和盐度等因素的影响。不同成土环境，形成不同的黏土矿物组合［1］。蛭石的存在是中等风化强度的一种标志，主要分布在温带、亚热带排水良好的土壤中。风化作用不十分强烈的土壤中普遍含有蛭石或蛭石与云母或绿泥石形成的混层矿物。高岭石类矿物是热带和亚热带土壤的一种指示矿物，形成于高温多雨、强烈风化的环境。伊利石主要形成于弱碱性和淋滤作用较弱的环境，常在干旱、半干旱地区的土壤中含量较高［5-7］。伊利石结晶度（Illite crystallinity，IC）值，可反映伊利石在环境中的晶体完善程度。伊利石结晶好，表示低温和干燥的环境；反之，表明受水解作用强，温度高和降雨量大［8］。中国北方黄土的IC值，可以指示风化成土作用强度［9-11］。黏土对环境的变化极为敏感。黏土矿物的沉积分异、组合特征、矿物成分及其含量和矿物结晶度，均从不同的角度记录了黏土矿物形成过程中各种环境因素的变化［11-12］。这些对恢复古环境，研究全球变化具有重要的指示意义，无疑可以弥补传统研究方法在红土沉积物研究中难以发挥的作用。对中国南方第四纪红土的粒度、磁化率、元素地球化学特征等，已有大量深入的研究［13-17］，但对南方红土黏土矿物特征的研究相对较少。本文在采用X-射线衍射（XRD）法对皖南第四纪红土黏土矿物组合进行鉴定的基础上，深入分析红土伊利石的结晶程度，并研究IC值与红土风化强度的关系，探讨红土IC值可能包含的古环境意义。

1 材料与方法

1.1 研究区域

宣城市位于安徽省东南部，属于亚热带湿润季风气候，四季分明，年平均温度为15.6℃，年降

水量在1 200～1 500 mm之间。该区地处红黄土交接带，既有第四纪红土出露，又有下蜀黄土分布，是下蜀黄土分布的南界，红土发育的北缘。该地区黄棕色土—红土二元结构土壤剖面十分常见［16-17］，自上而下可区分出黄棕色土、均质红土和网纹红土。最新研究［18］认为，黄棕色土与下蜀黄土同源，形成于气候相对干冷的末次冰期；均质红土形成于末次间冰期—末次冰期的转型期；网纹红土经历了湿热的末次间冰期气候。本文在宣城市宣州区和郎溪县各设置一个典型的第四纪红土剖面（图1）。组分中的游离铁，以排除氧化铁对XRD衍射谱线的干扰。残渣在低温下烘干（50℃左右），用玛瑙研钵将提取的黏粒研磨至200目，放入干燥器中密封保存以备用［25］。本文制作的XRD薄片分非定向粉晶片和定向片两类。定向片又区分为自然风干定向片和Mg甘油饱和定向片。

非定向粉晶片制作：将研磨过200目的已用CBD法去氧化铁的黏粒样或细土原样，置于载玻片的玻璃槽内，然后用玻璃片将土样压实、压平，直至玻璃槽内样品表面平滑，为常温非定向粉晶片。将研磨的粉末样放入马弗炉，550℃条件下灼烧2 h，然后放入干燥器中自然冷却，制成550℃高温处理非定向粉晶片。自然风干定向片：称取土样50 mg于离心管中，加1.5 ml蒸馏水，充分搅匀，用滴管吸取全部悬浮液，借助水张力均匀涂在水平载玻片上，制成定向薄膜，然后在空气中自然风干［12，26］。Mg甘油饱和定向片：称取土样50 mg于离心管中，用滴管加入几滴蒸馏水润湿土样，再加入1滴0.5 mol L-1HCl溶液酸化，用0.5 mol L-1MgCl2溶液在离心管中交换三次，制成Mg饱和黏粒［25］。将Mg饱和黏粒样用1∶9甘油溶液离心洗两次，使甘油进入膨胀性矿物的层间，然后在室内自然风干。

XRD测试在上海大学分析测试中心完成。X衍射仪型号为日本18KW D/MAX2500V+/PC。X射线衍射仪的测试条件：Cu-Kα 辐射，狭缝系统DS=SS=1°、RS=0.3 mm，步长0.02（2θ），管压40 kV，管流200 mA，扫描速度2° min-1（2θ），扫描范围2°～30°（2θ）。为了获得最佳图谱效果，在进行XRD衍射分析时，管流强度采用200 mA。

红土IC值测算：Kubler提出用伊利石d001（1.0 nm）衍射峰半高宽来描述伊利石结晶度（Illite crystallinity，IC）［27］。因此，伊利石1.0 nm半高宽当作IC值。IC值越大，伊利石结晶程度越低。本研究采用黏粒的自然风干定向片，获得XRD衍射图谱。利用Jade软件对XRD图谱进行平滑、扣除背景值等处理后［28］，测量伊利石1.0 nm的半高宽。图2中H表示伊利石1.0 nm衍射峰的峰高，W表示伊利石1.0 nm衍射峰的半高宽。

XRF红土元素全量分析：将土样烘干后，研磨至200目，称取2 g粉末样品，压成薄片，然后放入X-射线荧光光谱仪（日本岛津XRF-1800型）进行常量元素的分析测试。在测试过程中，用中国国家标准土壤样品GSS-3和GSS-6进行测试监控。各常

1.2 研究剖面与样品采集

宣州第四纪红土剖面（XZ）位于宣城市宣州区向阳镇夏村砖瓦厂附近（30°52.408′N，118°51.904′E），按典型层次，共采集样品11个。郎溪第四纪红土剖面（L X）位于宣城市郎溪县工业开发区郎溪宝通机械有限公司附近（31°12.228′N，119°12.368′E），也按典型层次，共采样10个。XZ和LX是皖南第四纪红土研究的典型剖面，已有大量研究积累［19-24］；最近，又有典型层次的光释光（Optically Stimulated Luminescence，OSL）年代学研究［18］。采集的土壤样品在室内自然风干，研磨待用。

1.3 样品分析

黏土矿物的XRD鉴定：取一定量的土壤样品，用H2O2水去除有机质，用Stokes沉降法提取黏粒。用柠檬酸钠—连二亚硫酸钠—碳酸氢钠（Citratebicarbonate-dithionite，CBD）浸提法，去除黏粒

量元素的测试误差<5%；相对标准偏差<4.9%。

2 结果与讨论

2.1 黏土矿物组合特征

按形态特征，对XZ和LX剖面进行典型层次划分和描述（表1）。对研究剖面各层次黏土组分XRD衍射图谱进行判读。各土层黏粒自然风干片均出现d=1.0 nm、d=0.334 nm与d=0.5 nm衍射峰（图3）。经过Mg饱和甘油处理，d=1.0 nm衍射峰没有发生位移；经过550℃高温处理后，d=1.0 nm衍射峰没有消失（图4）。表明是伊利石衍射峰。d=0.334 nm为石英最强反射峰，与伊利石峰重合。剖面各土层黏粒自然风干片还出现d=0.7 nm、d=0.358 nm衍射峰，不受Mg饱和甘油处理影响；经过高温550℃处理后，衍射峰消失（图4）。判别为高岭石。XZ和LX剖面黄棕色土层的自然风干片还出现d=1.42 nm衍射峰，Mg饱和甘油处理后收缩至d=1.4 nm；经过550℃高温处理，d=1.42 nm衍射峰消失（图4）。表明是蛭石［25］。蛭石仅出现在剖面黄棕色土层中，均质红土层中逐渐消退，至网纹红土层未出现。

XZ剖面网纹层XRD图谱出现宽缓峰，大概位于d=1.0 nm～1.4 nm之间；经过高温550℃处理后，d=1.0 nm衍射峰依然存在，但衍射峰宽缓部分消失（图4）。表明除了伊利石，还有混层黏土矿物存在。黏土矿物之间是可以相互转换的。伊利石在干冷气候环境条件下易于保存，但在湿热气候条件下，晶格中K+不断淋失，可向蒙脱石演化，形成过渡性矿物，进一步分解形成高岭石［12，29］。XZ剖面网纹层下部的宽缓峰，可能为伊利石-蒙脱石混层矿物，前人［12］也有类似报道。

总之，两研究剖面各层主要黏土矿物为伊利石、高岭石。剖面上部黄棕色土层含有蛭石，但至均质红土层迅速消失；网纹红土下部，伊利石峰变宽缓，表明出现伊利石蚀变形成的混层矿物。

2.2 伊利石结晶度（IC）值

矿物结晶度是矿物晶体内部结构有序程度的反映。伊利石是一种类似云母的单斜晶系含水层状结构的黏土矿物，二八面体体型结构，又称水云母。其结晶度可反映其在地表和近地表环境中所遭受风化作用的强弱程度［30］。伊利石结晶度常用其第一级底面反射峰即d001衍射峰（1.0 nm）的形状来测定。若该衍射峰狭窄而对称，则伊利石的结晶程度较高；反之衍射峰宽阔而不对称，则其结晶程度就较低。1960年Weaver首次提出了描述伊利石结晶度的Weaver指数，其值为伊利石1.0 nm衍射峰在1.0 nm处的强度与1.05 nm处的强度比值。Weaver指数随结晶度的增高而增大，指数越大结晶度越好［30-32］。1964年Kubler提出用伊利石1.0 nm衍射峰半高宽描述伊利石结晶度的Kubler指数。指数越大，衍射峰越宽，结晶度越差［27］。目前Kubler指数已被广泛采用。中国黄土研究者提出用伊利石1.0 nm衍射峰的高宽指数（HW指数）来表征它的结晶度，并利用它作为研究古环境变化的有效指标，HW值越大结晶度越高，反之越低［11］。随着风化和成土作用的增强，伊利石发生蚀变，结晶度变差。北方黄土中HW值一般大于25，而古土壤中HW值偏低，大多小于20，表明了干燥寒冷气候伊利石结晶度高，温暖湿润气候伊利石结晶度差［11］。

本研究伊利石结晶度采用Kubler指数，即用伊利石1.0 nm衍射峰的半高宽作为伊利石结晶度（IC）值。IC值随伊利石结晶程度的增大而减小。根据Diekmann等［33］的分类：IC值<0.4，表示伊利石结晶程度非常高；0.4< IC值< 0.6，表示结晶程度高；0.6< IC值<0.8表示结晶程度中等；IC值>0.8，表示结晶程度差。

XZ和LX剖面自上而下，伊利石d001衍射峰（1.0 nm）逐渐变得宽阔而不对称，尤其至剖面下部网纹层，衍射峰最宽缓。两剖面IC值在0.4～0.7之间，表明伊利石结晶程度处于高与中等之间。各层IC值存在显著差异：XZ剖面黄棕色土层平均为0.482（n=1）；均质红土层IC平均值为0.578 （n=3）；网纹红土层IC平均值为0.735（n=7）。LX剖面黄棕色土层IC值平均为0.454（n=3）；均质红土层IC平均值为0.628（n=2）；网纹红土层IC平均值为0.717（n=5）。表明XZ和LX剖面自上而下IC值逐渐增大。黄土高原洛川黄土—古土壤剖面IC值变化在0.24～0.35之间［34］。黄土高原黄土IC值大多在0.3～0.4之间，结晶程度属非常高；古土壤IC值大多在0.35～0.5之间，结晶程度属高与非常高之间［10］。黄土高原第三纪红土的IC值在0.4～0.5之间，结晶程度属高［10］。本研究第四纪红土IC值显著高于黄土高原黄土、古土壤和第三纪红土，表明南方红土风化强，伊利石结晶程度低。

2.3 利用IC值估算红土风化强度，推演古气候演变

土壤黏土矿物的类型和组合可以反映古气候环境。黄土高原黄土的黏土矿物中，伊利石含量最多，其次是绿泥石、蛭石、高岭石及一些混层矿物［10-11］。而XZ和LX剖面未出现绿泥石，主要黏土矿物是伊利石、高岭石。北方黄土的黏土矿物组合反映了干旱、低温和风化作用较弱的成土环境［10-11，29］；而南方第四纪红土的黏土矿物组合，反映了湿热的古气候环境。研究剖面蛭石仅出现在上部的黄棕色土层中，均质红土层和网纹红土层中均未见，反映长江流域第四纪晚期古气候环境的演变。

XZ和LX剖面从黄棕色土→均质红土→网纹红土，IC值逐渐升高，伊利石结晶程度降低（图5和图6）。土壤矿物常随成土年龄的增加而老化，结

晶程度增加，但研究剖面伊利石呈相反趋势。显然，影响研究剖面IC值变化的主因，并非成土时间，而与红土风化强度变化有关。尤其网纹层下部IC值较大，伊利石结晶差，可能由于网纹红土的强度风化，还可能与网纹化作用地下水的剧烈活动有关。对XZ和LX剖面各层常量元素含量进行分析（表2），计算反映红土风化强度的指标：硅铝率（Sa）、硅铁铝率（Saf）、风化淋溶系数（Ba）等。南方红土风化强烈，K2O、Na2O、CaO、MgO等盐基离子大量流失；SiO2、Al2O3和Fe2O3成为红土组成的主要元素。红土中含量最高的元素是SiO2，XZ剖面平均为692.9 mg g-1，变化范围在669.7～723.0 mg g-1之间；LX剖面平均值为731.4 mg g-1，变化范围在699.4～837.1 mg g-1之间。其次是Al2O3，XZ剖面平均值为143.4 mg g-1，变化范围在117.6～160.5 mg g-1之间；LX剖面平均值为153.1 mg g-1，变化范围在98.3～172.2 mg g-1之间。再次是Fe2O3，XZ剖面平均值为58.5 mg g-1，变化范围在46.3～68.6 mg g-1之间；LX剖面平均值为64.5 mg g-1，变化范围在74.2～35.6 mg g-1之间。

研究剖Saf和Ba值总体随剖面深度的加深而降低，反映研究剖面红土风化强度随深度增加而加强（图5和图6）。土壤中易迁移元素（如Ca、Mg、K、Na）和难迁移元素（如Ti、Zr）间的分子比，CaO/TiO2、MgO/TiO2、K2O/TiO2和Na2O/TiO2也能指示土壤风化强度。研究剖面MgO/TiO2、K2O/ TiO2和Na2O/TiO2随深度增加而逐渐降低（图5和图6），同样反映红土风化强度随深度增加而加强。

XZ剖面IC值与Ba、K2O/TiO2、Na2O/TiO2、MgO/TiO2的负相关性达显著水平（p<0.05）（表3）。LX剖面IC值与Saf、Ba、K2O/TiO2、Na2O/ TiO2的负相关性也均达显著水平（p<0.05）。IC值与XZ和LX剖面K2O/TiO2值的相关性最密切，相关系数（r）分别达-0.818和-0.929。这可能由于伊利石层间含有较多钾，钾流失与伊利石蚀变、晶体的分解有密切联系。充分表明第四纪红土IC值，可有效反映红土风化强度。

研究剖面黄棕色土→均质红土→网纹红土IC值逐渐增大，与黏土矿物组合和风化强度变化吻合，可在一定程度上反映长江流域第四纪晚期以来古气候存在变干冷的趋势，与前人的研究一致［12，16-18］。

3 结 论

XRD衍射图谱分析表明，第四纪红土的黏土矿物主要为伊利石和高岭石。剖面上部的黄棕色土（下蜀黄土）含有2∶1型蛭石；但蛭石在均质红土较少见，网纹红土未见。网纹层下部出现由伊利石蚀变形成的伊利石-蒙脱石混层矿物。研究剖面IC值绝大部分在0.4～0.7之间，结晶程度处于高和中等之间。与北方黄土、古土壤和第三纪红土相比，南方红土伊利石结晶程度较差，风化蚀变较强。研

究剖面红土IC值随剖面深度增加而增加，表明伊利石结晶程度随红土风化增强而变差。红土伊利石IC值与红土风化强度指标显著相关，与K2O/TiO2值的相关性尤为密切。充分表明红土IC值可反映红土风化强度。第四纪红土剖面从黄棕色土→均质红土→网纹红土，IC值逐渐升高，反映了红土伊利石结晶程度降低，风化程度增强，形成的古气候环境更加湿热。

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（责任编辑：陈德明）

RELATIONSHIP BETWEEN ILLITE CRYSTALLINITY（IC）VALUE AND WEATHERING DEGREE OF QUATERNARY RED CLAY IN SOUTHERN ANHUI PROVINCE，SOUTHEAST CHINA

Liu Lihong1，2Hu Xuefeng2†Ye Wei1Xue Yong2Luo Fan2Yan Chenglong2
（1 College of Geographic and Environmental Science，Zhejiang Normal University，Jinhua，Zhejiang 321004，China）
（2 School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

Abstract：Clay mineral composition and illite crystallinity（IC）value of the Quaternary Red Clay （QRC）in Xuanzhou District（XZ）and Langxi County（LX）of Xuancheng City，Anhui Province，Southeast China，were studied to explore relationship between the two and potential paleo-environmental implications of IC value for formation of the QRC. Clay fraction of the QRC was extracted and then treated with citrate-bicarbonate-dithionite（CBD）to remove free Fe. Mineral composition of the clay fraction was analyzed using the X-ray diffraction（XRD）method，and the width of half maximum height of d001（1.0 nm）peak of illite was measured to calculate IC value. Contents of macro elements of the QRC were analyzed by the X-ray fluorescence（XRF）method，and SiO2/Al2O3（Sa），SiO2/（Al2O3+Fe2O3）（Saf），Ba value as well as indicators of weathering degree of the QRC，such as CaO/TiO2，MgO/TiO2，K2O/TiO2and Na2O/TiO2were calculated. Results show that the clay minerals in different layers of Profiles XZ and LX are quite similar in composition，despite some slight differences. The layer of Yellow-brown Earth（YBE）in the upper part of the profiles is identified as Xiashu Loess formed during the Last Glacial Period，and its clay minerals consist mainly of illite，kaolinite and 2∶1 type vermiculite，but in the Uniform Red Clay （URC）and Reticulate Red Clay（RRC），the clay minerals are dominated with illite and kaolinite，and nil of vermiculite. However，in the lower part of the RRC，the peak of illite has become wide and flat，and illite-montmorillonite mixed-layer minerals are formed from weathered illite. IC values of the two profiles range between 0.4 and 0.7，suggesting that crystallization degree of the illite lingers between the high and moderate levels. IC value in the profiles varies sharply between layers. It is 0.482，0.578 and 0.735 on average，respectively，in the YBE，URC and RRC of Profile XZ and 0.454，0.628 and 0.717 on average，respectively，in the YBE，URC and RRC of Profile LX. The QRC in this study is significantly higher than the loess（0.3～0.4），paleosols（0.35～0.5）and Tertiary Red Clay（0.4～0.5）in the Chinese Loess Plateau，suggesting that the QRC in Southern China is highly weathered，and consequently low in illite crystallinity. In Profile XZ，IC value is negatively correlated with Ba，K2O/TiO2，Na2O/TiO2and MgO/TiO2to a significant extent（p<0.05），and in Profile LX，IC is negatively correlated with Saf，Ba，K2O/TiO2and Na2O/TiO2to a significant extent，too（p<0.05）. The correlations between K2O/TiO2and IC value in Profiles XZ and LX are the most significant，with correlation coefficient（r）being -0.818 and -0.929，respectively，which may be closely related to the high volume of K existing in the interlayer of illite，and K loss from weathering illite and decomposition of illite crystallines of the QRC. This finding fully demonstrates that IC value can be used as an effective indicator of weathering degree of the QRC in Southern China. In Profiles XZ and LX，IC value increases steadily，indicating that the crystallization degree declines from the YBE to URC and to RRC. Weathering and decomposition of illite in the RRC may also be related to long-term intensive groundwater activities during the formation of vermiculate. In the QRC profiles，the rising trend of IC value with soil depth

Key words：Quaternary Red Clay（QRC）；Clay minerals；Illite；IC value；Weathering degree

中图分类号：S159

文献标识码：A

DOI：10.11766/trxb201501190040

* 国家自然科学基金项目（41471174）资助

† 通讯作者，E-mail：xfhu@shu. edu. cn

作者简介：刘莉红（1989—），女，山西运城人，硕士研究生，主要从事南方红土研究。E-mail：liulihong.1010@163. com

收稿日期：2015-01-19；

收到修改稿日期：2015-05-21

coincides with the variation of weathering degree with soil depth. So like particle size of red soil and elemental geochemical indices，IC value of QRC possesses some similar paleoclimatic implications. Therefore，IC value of the QRC can be regarded as one of the effective paleoclimatic indicators，reflecting evolution of the paleoclimate during the period when QRC was forming.