ESR测年技术在第四纪冰川年代学中的研究综述
【类型】期刊
【作者】毕伟力，易朝路（中国科学院青藏高原研究所）
【作者单位】中国科学院青藏高原研究所
【刊名】冰川冻土
【关键词】 ESR测年；Ge心；第四纪；冰川年代学
【资助项】国家自然科学基金(41271018，40971017)资助
【ISSN号】1000-0240
【页码】P1292-1299
【年份】2019
【期号】第5期
【期刊卷】1;|7;|8;|2
【摘要】近些年,宇宙成因核素暴露年代、光释光和放射性碳埋藏年代等方法在第四纪冰碛物的年代测定中已经取得显著进展.但对于第四纪冰川沉积物10万年甚至百万年以上的冰碛物样品的埋藏年代和暴露年代,由于方法自身问题或沉积物后期地质地貌过程的改造,使上述方法存在定年方面的挑战.而电子自旋共振(ESR)广泛的测年范围,使其在第四纪样品的测年中发挥着不可替代的作用.目前,石英ESR信号的衰退特征已有许多研究进展,但是对于冰碛物中的ESR信号的研究还很少.ESR测年方法由于缺乏测年机理的研究,西方学者和国内一些测年学者对这种方法的定年存有疑虑.因此,我们在典型冰川区开展对冰碛物中石英砂ESR信号变化的机理研究,得到人工研磨可以使ESR信号强度下降到原来值的53%~69%,但并不能使ESR信号完全归零.如果在以后的研究中能够找出这些残留信号值大小,并予以扣除,将会大大提高ESR冰碛物测年精度.在今后的研究中应探求其测年机理,提高测试样品的石英纯度,增强ESR测年信号的精度,使这种方法成为冰碛物交叉测年中独立可信的测年方法之一,为第四纪冰川研究中的老冰碛物的定年提供准确的年代依据.
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ESR测年技术在第四纪冰川年代学中的研究综述
摘 要：近些年，宇宙成因核素暴露年代、光释光和放射性碳埋藏年代等方法在第四纪冰碛物的年代测定中已经取得显著进展. 但对于第四纪冰川沉积物10万年甚至百万年以上的冰碛物样品的埋藏年代和暴露年代，由于方法自身问题或沉积物后期地质地貌过程的改造，使上述方法存在定年方面的挑战. 而电子自旋共振(ESR)广泛的测年范围，使其在第四纪样品的测年中发挥着不可替代的作用. 目前，石英ESR信号的衰退特征已有许多研究进展，但是对于冰碛物中的ESR信号的研究还很少. ESR测年方法由于缺乏测年机理的研究，西方学者和国内一些测年学者对这种方法的定年存有疑虑. 因此，我们在典型冰川区开展对冰碛物中石英砂ESR信号变化的机理研究，得到人工研磨可以使ESR信号强度下降到原来值的53%～69%，但并不能使ESR信号完全归零. 如果在以后的研究中能够找出这些残留信号值大小，并予以扣除，将会大大提高ESR冰碛物测年精度. 在今后的研究中应探求其测年机理，提高测试样品的石英纯度，增强ESR测年信号的精度，使这种方法成为冰碛物交叉测年中独立可信的测年方法之一，为第四纪冰川研究中的老冰碛物的定年提供准确的年代依据.
关键词：ESR测年；Ge心；第四纪；冰川年代学
0 引言
第四纪冰川遗迹广泛分布，冰期序列完整，是恢复第四纪冰川演化历史，认识古环境气候变化的理想区域. 精确的测定第四纪冰川遗迹的年代是第四纪研究的基本要求，也是第四纪冰川演化与第四纪环境重建的关键. 近年来，中外学者运用AMS14C[1-4]、宇宙成因核素[5-10]、光释光[11-14]等对冰川侵蚀地貌和冰川沉积地貌进行了大量的绝对年代测定工作，取得了许多重要的研究成果，为末次冰期以来冰期序列的建立和冰川演化提供了清晰的时间界定. 但是对于末次冰期以前的冰进时代的测定，已经超出14C测年范围，在绝大多数情况下也超出目前光释光的测年范围. 宇宙成因核素暴露年代理论上可以测定整个第四纪冰川的时代，但由于风化侵蚀作用使得老冰期的冰川漂砾年代测定结果偏年轻. 虽然通过不同半衰期核素的浓度比值可以确定冰碛物埋藏年代，但这类样品在自然界极为罕见，因此限制了这种方法的广泛运用. ESR测年方法的优点是测年所需要的石英在冰碛物中比较常见，样品容易获得，并且测年范围可从数千年到几十万年或更久远，可以弥补以上测年方法的缺陷和空档. 但是由于目前还没有阐明ESR的测年机理，因此在国际上这种方法还没有得到广泛认可. 本文对以往冰碛物ESR测年进行回顾评价，并结合最新实验研究结果展望该方法未来在第四纪冰川定年中的运用.
1 ESR测年基本原理及其在第四纪沉积物测年中的应用
1.1 ESR测年基本原理
电子自旋共振(Electron Spin Resonance，简称ESR)又叫电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR)是一种微波吸收技术,直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析测年方法[15].
风化作用能够使岩石产生破碎和分解，碎屑物质经过外营力的作用沉积在陆地和海洋中后，受到本身或周围物质中铀、钍、钾等元素放射性衰变所造成的电离辐射作用，其内部产生一些缺陷，形成了游离电子并被石英晶体中晶格和杂质缺陷捕获，形成了捕获电子心(如E′心，Ge心，Ti心)；原来的原子由于失去电子而形成了空穴心(如OHC，Al心). 这些捕获电子心或者空穴心都是顺磁性的，并产生ESR信号，可用ESR谱仪进行测定. 某种地质事件如断层磨擦，阳光暴晒或火山烘烤等，能够使ESR信号完全或部分消失. 当沉积物最后一次被埋藏时，随着埋藏时间的增长，受到的电离辐射作用越强，产生的电子心或空穴心也就越多，即这些心中的未成对电子浓度与时间成正比增加，它们可以在ESR波谱中以信号强度显示出来并被测量，从而达到测年的目的. 因此，ESR方法可以测定含石英沉积物的最后一次埋藏事件以来的时间，其中剂量率和等效剂量是测年中的两个重要部分.
1.2 ESR在第四纪沉积物中的应用
1967年德国科学家Zeller提出了ESR测年方法，根据样品所吸收的自然辐照计量推导出样品的形成年代，第一次提出这种方法可以应用到地球年代学上[16]. 1975年日本学者Ikeya在考古学的洞穴研究中实现了ESR测年方法的应用 [15]. 随着研究的发展，ESR测年方法被广泛应用到地质学中. Yokoyama等[17]用ESR测年方法测定了松散沉积物的年代. Tanaka等[18]用Ge心测定经过太阳光晒后的沉积物的年代，得到合理的地质学上的结果. Shimokawa等[19]用Ge心测年研究熔结凝灰岩和火山灰的年代，推断出火山爆发的年代. 在我国，中国海洋地质研究所自1987年以来进行了ESR测年研究，并将这种方法成功地应用到了一些相关的地质科研和生产中，在南海珊瑚礁中证明了该方法是一种测定珊瑚礁年代的有效手段[20]. 此后，有些研究者采用Ge心信号对冰碛物进行了年代学的研究[21-30].
1.3 石英砂颗粒中的测年信号
放射性同位素测年的重要前提是沉积物在埋藏时没有残留的测试信号，现在所测试的信号应是沉积后形成的信号. 例如断层泥、火山灰和熔岩烘烤过的沉积物等，在最后一次埋藏之前由于受到剪切或热作用可使ESR信号消失，这是在ESR测年中能够得到准确可靠的等效剂量的重要前提. 需要确定待测样品在最后一次埋藏之前其ESR信号是否被完全“归零”或者衰退到某一稳定的残留值. 如果沉积物在埋藏时，被测样品的ESR信号已经完全衰退“归零”，那么实验室中观测到的等效剂量(P)则是沉积物自最后一次埋藏事件以来所积累的真实的等效剂量，即P观测=P真实；反之，有残留值R存在，那么P观测=P真实+R(图1)，还需要准确地测量出残留值R，并等效剂量中扣除. 因此，研究石英ESR信号“归零”以及不同控制因素造成的“归零”或者达到稳定残留值的效率等是ESR测年方法应用于第四纪年代学的重要基础[31-32].
图1 ESR信号强度与时间关系[32]
Fig.1 The ESR signal intensity vs. time[32]
石英颗粒中可用来测定ESR信号中心的有E′心(g=2.001)、OHC(g=2.011)、Ge心(g=1.997)、Al心(g=2.019～1.985)和Ti心(g=1.931)[33]. E′心、OHC、Ge心在常温条件下观测. Al心、Ti心需要在低温(液氮，约-196 ℃)条件下观测. 石英中不同信号中心的稳定性不同，E′心、Al心、Ge心、OHC信号的稳定性由弱到强[34-35]. 研究认为，E′心是空穴心，因捕获电子很容易被释放而变得不稳定，在断层作用下信号比较容易回零. Al心、Ge心和Ti心都是杂质心，在破碎作用下比空穴心相对稳定[36]. 通过快速(15 min)热退火实验可知，在热作用下石英中不同心的ESR信号都会衰退，在350 ℃以上，Al心和E′心可完全“归零”；在400 ℃以上，OHC和Ge心可完全“归零”[37]. 许多的研究成果表明，ESR信号在高温、高压条件下能够充分“归零”，且“归零”所需的时间与作用强度、作用持续时间有关，在岩浆烘烤、地震断层活动等条件下，相应的地质体如岩浆下覆沉积物、地震断层泥等，其中的石英信号可以被“归零”[38-40]. 但有些情况，石英颗粒中的ESR信号并不能完全“归零”，Fukuchi等[41]和刘春茹等[32]研究表明，由于断层泥在形成过程中有地下水的参与抑制了断层泥周边的温度升高，降低了断层泥形成过程中的环境温度，使浅层断层泥中石英ESR信号无法完全“归零”.
水系沉积物所处的搬运、沉积、埋藏条件不具备能够使ESR信号完全“归零”的高温、高压条件，但在其过程中，会受到一定的自然光照射可使ESR信号衰退，因此沉积物中不同石英ESR信号的光晒退特征成为国内外研究者的关注焦点. 研究人员在实验室对不同石英ESR信号的光晒退特征的研究中得到不同信号中心的特征变化，E′心信号稳定性最差，在阳光下晒退不仅不会减少，反而会在晒退72 h内增加[42-46]；Al心则在开始光晒退的2 h内信号下降20%，经数十至上百小时后达到一个稳定的残留值[17,47]；Ti心在阳光下经几小时至几十小时晒退后，信号可完全晒退“归零”[48-51]；Ge心在阳光照射下在开始的15 min ESR信号消失一半，1 h后信号完全消失(图2)，表明Ge心是光晒退“归零”最好的色心[52-53]，Grün研究认为Ge心在测年中具有极大潜力[54]. 有学者研究在石英中的Ge心信号在分散的自然的室内光照射下其信号不减少[55-56]，因此对石英颗粒的Ge心信号测量实验可以在常温中且不被阳光直射到的实验室内进行，方便于实验操作过程.
图2 石英Ge心对天然光照晒响应曲线[53]
Fig.2 Response of Ge centers in quartz to exposure to natural sunlight[53]
在实际自然界中，水系沉积物在沉积过程中由于水体反射一部分太阳光，所以水体中的石英颗粒所需的光晒退时间会比实验中所需时间更长，因此，不同信号中心都需要相当长的时间来实现信号衰退“归零”或达到稳定的残留值. 而后，Voinchet等[57]对现代河流沉积物样品研究测试得到，如果在沉积、搬运、埋藏过程中，即使石英颗粒的光照晒退时间不充分，机械作用也能使石英ESR信号显著的衰退. Liu等[58]通过避光滚筒模拟实验与光晒退实验的对比也表明与光晒退作用一样颗粒碰撞过程中造成的表面磨蚀、颗粒破碎等机械作用可导致其信号衰退. 但不同粒径石英颗粒在水体机械搬运过程中的信号“归零”特征的差异性以及不同搬运方式对信号“归零”的影响都还处在研究当中.
2 第四纪冰碛物石英砂Ge心信号ESR测年
在我国ESR测年方法从20世纪70年代末开始应用，至80年代以来得到迅速的发展[24,27,59-64]. ESR测年方法在第四纪、新构造等方面的研究中得到了广泛的应用并被大部分国内学者所接受[65-68]，成为测量年代较老的沉积物的有效方法之一.
Grün[54]明确提出Ge心应作为测年信号被用在ESR测年研究中. Schwarcz[69]提出冰碛物在ESR测年中是具有测年前景的可测沉积物. 随后，相关学者[24,63,70-72]应用ESR技术进行了冰碛物的定年研究，并取得了相应的成果.
近些年，我国研究人员运用ESR的Ge心测年对第四纪冰川进行了年代学的研究，并取得可靠的年代数据. 伍永秋等[62]用ESR测年方法对昆仑山垭口的最老冰碛物进行了年代的测定. 况明生等[70]对云南东北部拱王山的第四纪冰川遗迹进行了ESR测年研究. 史正涛等[63]利用ESR测年方法对祁连山地区第四纪冰碛物进行了年代测定. 易朝路等[24]采用ESR方法对天山乌鲁木齐河源末次冰期的冰碛石英砂进行了测年. 赵井东等[64]应用ESR测年技术对天山地区的第四纪冰川沉积物进行了测年研究. 王杰等[27]应用ESR测年手段对贡嘎山中更新世晚期的冰川作用进行了研究. 张威等[73]运用ESR测年方法确定了白马雪山晚第四纪的冰川作用. 鉴于许多学者利用ESR测年方法在不同地区成功进行了测年研究取得了很大的成果，并与地层相对年代基本一致. 但是，在有独立年代检验的乌鲁木齐河河源区发现ESR年代比14C年代和10Be暴露年代偏老[21,74]. 在ESR测年中，确定待测样品在最后一次埋藏之前其ESR信号残留值的大小，即其ESR信号是否被完全“归零”或者衰退到某一稳定的残留值，归零的机制是什么，这些一直是这种方法在应用上的争论焦点,这也是ESR年代数据在准确程度上存在的最大问题.
3 第四纪冰碛物ESR测年存在的问题
对冰碛物应用ESR测年的原理是基于冰碛物在冰下研磨或者暴露于日光下使其信号能够完全归零. 曾经有学者认为地层中的机械研磨作用可以使ESR信号归零[75]，海岸石英砂和冰碛物经过阳光暴晒也能使ESR信号归零[23,53]. 随着ESR测年技术的不断深入探讨可知，冰川沉积物在冰川的搬运、沉积、埋藏过程中，如果光晒退不能使ESR信号完全“归零”，那么机械研磨作用可能会使ESR信号归零. 冰川运动过程中，在冰体的巨大压力下，冰体对冰碛物的研磨作用有可能成为促使其石英ESR信号衰退的重要原因. 研究人员对被人工辐照过的石英砂进行碾磨实验，人工碾磨1 min后，破碎的石英砂Ge心ESR信号损失38%[76]. 实验研究表明冰碛物中的粉砂含量高是冰川压碎和磨蚀的结果[77-78]，在显微镜下的定量观察研究[79-80]证明冰下磨蚀和压碎作用是冰碛物中的粉砂形成的机制. 因此，粉砂含量高可以认为冰碛物经受了冰下的压碎与磨蚀作用[24]. 冰下的压碎和磨蚀作用的时间比人工作用时间长，作用的力量也比人工作用力量大，冰下的这一过程有可能导致石英砂锗心的ESR信息丢失殆尽. 当冰碛最终被掩埋后，ESR信号开始积累. 因此，研究人员通过推测，研磨作用可以使石英ESR信号“归零”或达到稳定的残留值[21].
以上研究的结论都是假设冰碛物为纯石英砂为前提而得出的. 然而，在自然条件中冰碛物都是混合矿物，从冰碛物样品中提取的石英砂纯度达不到100%，所测样品的石英砂为混合物，这能否与人工研磨石英砂的ESR信号衰退程度相比较还有待进一步实验验证. 最近实验室晒退和人工研磨结果显示[81]，石英砂Ge心信号，厚度在5 mm以上的混合矿物样品的信号在一个星期的时间内都很难在自然光下被晒退，但可以达到一个稳定的值；厚度在3 mm以下的混合矿物样品的信号则可以在几天内晒退. 因此，推测在某些情况下，例如在大陆性气候环境条件下的冰帽和冰原，其中表碛少较，底部冻结并且底部的冰碛物沿着冰川边缘的剪切面输送到冰面可以使信号归零，从而这类冰碛物可以用于ESR测年. 实验还显示，人工研磨可以使ESR信号强度下降到原来值的53%～69%，但并不能使ESR信号完全归零. 在以后的研究中找出这些残留信号值大小，并予以扣除，将会大大提高冰碛物ESR测年的精度.
4 s冰碛物ESR测年展望
尽管ESR测年在第四纪冰川定年方面取得了一些成绩，但还存在两个问题需要探讨. 一是测年机理是否清晰；二是信号测量所用的样品石英砂的纯度是否达到要求的标准. 目前为止，虽然在学术上初步假设冰碛物的ESR测年中Ge心信号归零问题有晒退说和磨退说，但没有确凿的实验数据来证实. 因此，这些问题需要在今后ESR机理实验研究中进行独立年代验证和推敲. 需要在实验室的条件下模拟冰下研磨机制，对第四纪冰碛物中石英Ge心的ESR信号在冰川的研磨作用下的衰退程度进行深入研究准确评估出冰川作用下的研磨作用对冰碛物中石英ESR信号的衰退影响. 通过人工模拟冰川对冰碛物的研磨过程，从大的粒径研磨到与测年样品的相同的粒径，观测最终其残留Ge心的ESR信号的大小，计算出不同粒径下的石英砂中ESR信号残留值的变化，并对研磨过程中ESR信号衰减的程度进行定量的研究，建立ESR年代数据的校正模型，提高ESR年代数据的准确性，促使这种测年方法成为冰碛物交叉测年中独立可信的测年方法之一，使其能够为以后第四纪冰川研究，尤其是在老冰碛物定年中提供准确的年代依据.
同时，Yi等[81]在实验室模拟过程中发现，同一样品，混合矿物和纯石英的ESR信号值变化很大，并且没有规律性. 在以往的ESR实验流程提取的样品石英砂是混合矿物，含大量长石和重矿物，其石英纯度只有70%～80%，这对ESR信号的测量和年代的最终确定有很大的影响，这也使人工研磨和自然状态下的冰川研磨比较中出现差异. 因此，对ESR样品的石英砂纯度的要求也是今后在ESR前处理实验中需要注重的问题. 在提纯冰碛物石英砂的过程中，通常只去除有机质和碳酸盐，并用浓氢氟酸溶液去除部分长石. 但要获得较纯净的石英砂，就要增加重液分选用来去除重矿物和绝大部分长石，也可以用浮选法去掉残留的云母等片状矿物，以此来提高样品的石英纯度，增强ESR测年信号的精度.
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Review of ESR dating technique in Quaternary glacial chronology
Abstract：In recent years, remarkable progress has been made in Quaternary glacial-chronology with the development of several numeric dating techniques, such as cosmogenic nuclides (NC), optically stimulated luminescence (OSL) and14C. In contrast, the dating of Quaternary glacial tills older than 100,000 years has been a challenge, because the present techniques have defects themselves. In addition, the sediments have been disturbed during transportation and sedimentation. Electron Spin Resonance (ESR) has advantages over these techniques. It can date moraine features older than 100,000 years or up to million-year scale. The mechanism to reset ESR time clock is fundamental for application of this technique in dating. A series of laboratory simulation and field observation studies were carried out. Researchers found that ESR signal intensity in germanium center of quartz grains detected from the manually ground samples would be decreased to 53%～69% of its original value, but would not be reduced to zero. If this residual signal could be determined and removed, the accuracy of ESR dating of glacial tills could be greatly improved. In the future, more research should be carried out to look into the mechanisms of dating, to improve the purity of quartz in test samples, and thus to improve the accuracy of ESR dating signal. Thus, ESR dating will become of the most independent and credible cross-dating methods and provide accurate dating of the ancient glacier tills for Quaternary glaciation research.
Key words：ESR dating; Ge center; Quaternary; glacial chronology
doi：10.7522/j.issn.1000-0240.2016.0151
收稿日期：2016-04-11;
修订日期：2016-08-21
基金项目：国家自然科学基金(41271018；40971017)资助
中图分类号：P343.6
文献标志码：A
文章编号：1000-0240(2016)05-1292-08
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