0 引言

有毒重金属元素(如Pb和Hg等)的排放以及长距离传输对全球生态环境和人类健康具有潜在威胁， 特别是19世纪中叶工业革命以来， 人类活动释放的重金属污染物等对大气环境的影响备受关注[1-2]。自然环境较为纯净的偏远地区是气候变化和大气污染物的“敏感指示器”， 有毒重金属污染物等的赋存能够显著影响区域的环境状况和生态系统[2-5]。由于重金属元素在自然界的本底值很低， 其污染程度大多与工业、 采矿、 冶金等密切相关， 因此可以作为评价人类活动对大气环境影响的良好代用指标[6-7]。

重金属元素主要包括Pb、 Hg、 Sb、 Cr、 Cd、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn等， 以及类金属元素As及其化合物。雪冰作为气候环境变化信息的载体， 可以很好地记录大气重金属元素的含量水平和历史变化[8-11]。对南极冰芯的研究表明， 该区域20世纪20年代初期已经受到人类活动排放的Pb污染[12]。格陵兰冰芯中Pb记录到罗马时期含量(3 pg·g-1)较自然本底(0.5 pg·g-1)显著偏高； 工业革命以来急剧升高， 在20世纪60年代中期达到最大值(约240 pg·g-1)， 20世纪80年代开始逐渐下降， 这些变化主要受北半球的工业污染影响[13]。欧洲阿尔卑斯山地区， 冰芯重金属元素记录显示20世纪50年代以来含量较17和18世纪显著上升， 特别是Cd和Bi等富集数十倍， 表明欧洲地区大气重金属污染对雪冰记录具有重要影响[9-10]； Colle Gnifetti冰芯记录的Pb含量在20世纪70年代中期达到峰值， 约为3 ng·g-1， 富集因子可达300[14]。上述研究表明， 金属污染物经大气等介质可传输到偏远地区雪冰中， 显著影响其在雪冰中的含量水平。

以青藏高原为主体的我国西部冰冻圈， 广泛发育有大量现代冰川， 是除南北极外冰川分布最广的区域[15]。目前， 在高原南部的珠穆朗玛峰地区[7,11,16]、 高原中部的唐古拉山脉地区[17]和玉珠峰地区[18]、 高原西北部慕士塔格峰地区[19]及其毗邻的天山地区等[20]， 均有报道雪冰中的元素含量特征。总体上， 青藏高原北部地区雪冰中重金属元素含量较南部显著偏高[21]。东天山庙尔沟冰芯和珠峰东绒布冰芯均显示， 重金属元素含量自工业革命以来逐渐上升， 特别是20世纪50年代以来增加趋势更为明显[7,20]。这些结果说明， 青藏高原地区已经受到人类活动排放的重金属污染物的影响。

亚洲区域被认为是释放大气重金属污染物的主要区域， 认识大气中金属污染物对青藏高原雪冰记录的影响具有重要意义。已有研究认为， 南亚大气污染物可以翻越喜马拉雅山脉， 甚至影响高原腹地(如纳木错)[22-23]。而在青藏高原东南部深受印度季风影响的地区， 仍缺乏雪冰重金属元素记录的研究。与此同时， 过去几十年来， 气候变化导致青藏高原80%的冰川发生退缩， 藏东南地区冰川消融最为剧烈[24]。冰川消融释放的重金属元素进入河流， 可能对下游地区的人类生产生活以及生态系统产生重要影响[21]。因此， 本文选取青藏高原东南部典型冰川采集雪坑以及表层雪冰样品(见图1)， 测试主要的重金属元素Pb、 Cr、 Cd等， 通过分析揭示上述元素的含量与富集因子变化， 探讨青藏高原东南部雪冰中重金属元素的自然源和人为源， 提升对该地区大气重金属污染现状的认识。本研究将进一步丰富青藏高原雪冰重金属元素数据库， 为评估人类活动对青藏高原大气环境的污染提供科学基础。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

青藏高原平均海拔超过4 000 m， 面积达250万km2， 是全球海拔最高的一个独特的地理单元， 被誉为“第三极”[15]。青藏高原发育有大量现代冰川， 其冰川融水成为亚洲许多大江大河的发源地， 如长江、 黄河、 雅鲁藏布江、 恒河和印度河等， 因而也被称为“亚洲水塔”[25]。青藏高原夏半年受印度洋季风的影响显著， 冬半年则主要受控于西风急流[26]。高原的温度和水分条件具有自西北向东南变化的特征， 高原的西北部比较严寒干燥， 东南部比较温暖湿润[27]。过去40年来， 青藏高原升温显著， 降水变化存在区域差异[28-29]。藏东南夏半年主要受印度季风的影响， 年均降水可达800～1 000 mm， 年均气温为5.6 ℃[30-31]。因地处印度洋季风向青藏高原输送冷空气的主要通道， 降水充沛， 有利于冰川的发育， 是我国海洋型冰川的主要分布区， 约占我国冰川总条数的20%。目前， 藏东南地区冰川呈显著退缩状态， 冰川末端退缩速率可达-48 m·a-1， 冰川面积由20世纪70年代的217.9 km2减少至21世纪00年代的174.6 km2， 每年减少率为-0.903%， 冰川物质平衡约为-1 100 mm[24,32-33]。

东嘎冰川位于西藏昌都市八宿县然乌镇境内， 紧邻然乌湖， 是来古冰川群的一条西北朝向冰川。来古冰川群是帕隆藏布的源头， 冰雪融水流进了然乌湖。仁龙巴冰川位于八宿县然乌镇和察隅县交界处的“日隆巴”地区， 冰舌末端海拔4 560 m， 朝向南， 为典型的海洋性山谷冰川。德木拉冰川(帕隆藏布390号冰川)表面被零星的表碛覆盖， 冰川末端海拔为4 600 m以上。对于面积较小且海拔较低的冰川， 如德木拉冰川， 平衡线高度已超出冰川表面最高点， 冰川净消融量远远大于净积累量。因此， 这些冰川显示出较大的负物质平衡[24,32-33]。阿扎冰川位于察隅县上察隅镇境内， 朝向西南， 长度为20 km， 主峰高6 882 m， 冰川末端海拔约2 500 m， 是目前西藏海拔最低的冰川， 冰川下游分布在森林之中， 形成世界上极为罕见的森林、 冰川景观。

1.2 采样方法和实验分析

2015年6月， 在藏东南的东嘎冰川、 仁龙巴冰川、 德木拉冰川等3条冰川分别采集了雪坑和表层雪冰样品； 在阿扎冰川采集了表层雪冰样品(图1和表1)。其中， 东嘎冰川、 仁龙巴冰川、 德木拉冰川采样当天均有降雪事件发生； 在阿扎冰川采样时， 冰川表面没有积雪， 为附加冰面。

采集雪坑样品时， 先用不锈钢铲子清理雪坑剖面， 以10 cm或15 cm间距自剖面上部向下连续采样， 样品置于洁净的Whirl-Pak塑料袋内。采集冰川表层雪冰样品时， 选取冰川表层分布均匀的5～10 cm深度的样品， 并装入Whirl-Pak塑料袋内。样品经热水浴融化后用已经预处理的石英滤膜进行过滤， 过滤后的液体样品装入洁净的聚乙烯塑料瓶内并在-20 ℃冷库内储存。样品在采集、 存储、 处理过程中， 工作人员均需穿戴洁净服、 洁净口罩以及手套。雪冰样品重金属元素含量在中国科学院青藏高原研究所环境变化与地表过程重点实验室利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测试分析。分析时， 加入1 ng·g-1的铟做内标， 利用标准参考物质(SLRS-4)作为参考， 元素含量及检测限等见表2。详细的测试分析方法见文献[34]。

2 结果与讨论

2.1 雪坑和表层雪/冰中元素含量

东嘎、 仁龙巴、 德木拉和阿扎冰川雪冰中Pb的平均含量分别为 76.07、 117.63、 74.96和 256.28 pg·g-1， Cr含量分别为1.53、 1.99、 0.78和4.40 ng·g-1(表2)。由于阿扎冰川采集的都是表层冰样， Pb、 Cr、 Cd以及其他元素含量均比其余3条冰川偏高(图2)， 这可能与阿扎冰川表层雪融化导致元素的相对富集有关。

与其他地区雪冰Pb和Cd记录对比(表3)， 发现藏东南地区雪冰中Pb和Cd含量略低于青藏高原中部(如唐古拉小冬克玛底冰川)以及北部(慕士塔格、 古里雅以及祁连山)地区， 这可能与高原中部以及北部地区受粉尘影响较大有关[17]。同时， 也显著低于受人类活动以及粉尘影响较大的天山地区[20]。总体上， 青藏高原地区雪冰中元素含量较低， 反映了偏远地区背景值。

注： 各冰川数据为其样品检测数据的平均值。

从全球范围来看， 藏东南地区雪冰中Pb和Cd含量， 显著低于人类活动强烈影响的欧洲阿尔卑斯山雪冰中Pb和Cd含量[9-10]， 略高于格陵兰地区雪冰中Pb和Cd含量[37]， 但显著高于更为偏远的南极地区雪冰中Pb和Cd含量[39]。尽管上述研究并没有区分自然源和人为源的贡献比例， 但不同地区冰川雪冰中Pb和Cd含量的变化反映出不同区域大气中Pb含量的差异。

2.2 富集因子分析

元素的富集因子(Enrichment Factors， EFs)是可以定量评估重金属污染程度的重要指标， 且比含量更能反映重金属污染的变化趋势[40]。样品中污染元素含量与参考元素含量的比值与上地壳两者含量比值的比率即为富集因子。以Pb为例， 富集因子Pb EFs定义为

(1)

式中： r为标准参考元素， 一般选取陆源粉尘元素Al作为参考元素。由于不同地区上地壳元素丰度存在区域差异， 故本文采用Li等[41]发表的青藏高原表层土壤元素数据作为标准代表上地壳元素含量， 并以Al作为参考元素， 以此计算藏东南雪冰中重金属元素的富集因子， 评估人类活动排放污染物对本地区环境的污染程度。若EFs值接近1， 表明陆源贡献为主； 若EFs值大于1， 表明人为源或除陆源粉尘来源外的其他自然源的影响较大； 一般认为， 当EFs值大于10时才认为元素受人类活动的影响而发生明显富集[40,42]。

藏东南雪冰中元素的富集因子结果(图3)表明， 不同元素EFs值相差很大， 最小的是Fe和Ti等代表陆源粉尘输入为主的元素。图中显示， EFs可分为两组， 即没有富集的元素， 如Fe、 Ti、 Mn等； 以及发生强烈富集的元素， 如Pb、 Cr、 Cd、 Cu、 Zn、 Mo、 Sn等， 其EFs值远大于10， 表明藏东南地区雪冰重金属元素的沉积受到人类活动排放污染物的显著影响。

元素的EFs与标准参考元素含量(如Al)作对比， 如元素主要是陆源输入为主， 则二者呈水平直线变化， 否则富集元素的EFs值随Al含量增加而降低[34,43]。图4显示， EFs高值时对应于Al含量低值， 而EFs较低时对应于Al含量的高值， 即EFs值随Al含量的降低而显著升高， 说明Pb、 Cr、 Cd等元素主要来自人类活动排放重金属污染物的贡献。以地壳源为主的元素， 如Fe的EFs值基本小于10， 且随Al含量变化比较平稳。

2.3 主成分分析

主成分分析(Principal Component Analysis)是考察多个变量之间相关性的一种多元统计方法， 旨在利用降维的思想把多指标转化为少数几个综合指标[44]。藏东南雪冰中元素含量的主成分分析结果(表4)表明， 第一主成分(PCA1)载荷量为27%， 以Pb、 Cr等重金属元素为主。重金属元素Pb具有生物毒性且易于远距离传输， 大气Pb主要以大气颗粒物的形式赋存， 其来源主要有含铅汽油尾气排放、 燃煤排放、 有色金属冶炼、 垃圾焚烧处理等人为源， 以及土壤扬尘等少量的自然源[42,45]。自然界中Cr主要来源于土壤和岩石风化(占自然源的61.5%)， 人为源主要是钢铁和有色金属冶炼、 煤和石油燃烧、 以及水泥生产等， Cr及其化合物均具有毒性[44]。PCA1主要反映了汽油和燃煤等人类活动排放的污染物对藏东南雪冰重金属元素的影响。

第二主成分(PCA2)占26%， 以陆源粉尘元素Al、 Fe、 Ti等为主， 反映了自然源粉尘输入对雪冰元素记录的影响。第三主成分(PCA3)占23%， 主要载荷有重金属元素Co、 Cd、 Ni等。其中， Cd有很大毒性， 20世纪60年代的日本“痛痛病”事件就是由Cd中毒而导致的， 含Cd的自然源粉尘主要与成土母质有关， 人为源Cd排放受燃煤、 电镀、 染料等行业的影响[42]。第四主成分(PCA4)仅占8%， 以Cu和Zn为主， 可能与钢铁铸造、 铜矿冶炼提纯等工业排放有关。上述各元素提取比例均大于60%。

2.4 来源探讨与潜在影响

藏东南地区夏季受南亚季风(即印度季风)的显著影响， 岗日嘎布山脉西侧的雅鲁藏布江河谷是印度洋和孟加拉湾水汽向青藏高原内部输送的主要通道[46]。藏东南地区位于南亚大气棕色云的北侧边缘， 已有的研究表明南亚地区排放的污染物可到达藏东南地区。Sheng等[47]分析藏东南大气气溶胶中的持久性有机污染物(POPs)发现， 印度季风对POPs向青藏高原的大气传输具有重要作用， 即藏东南地区大气环境受印度季风携带污染物的影响。该地区大气降水中显示人类活动来源(anthropogenic source， as)的和在冬春季呈高值， 认为与南亚地区生物质燃烧和化石燃料燃烧相关； 而夏季降水化学元素含量则与南亚地区工业排放相关[48]。该地区的后向气团轨迹也显示， 气团主要来自于印度西北部以及孟加拉湾[47-48]。以东嘎冰川为例， 采样期间每隔6 h的后向气团轨迹(图5， 源自http://www.arl.noaa.gov/HYSPLIT_info.php)显示， 气团主要来自印度北部地区。

全球每年排放的Pb、 Cd、 Cr等分别为 119 259、 2 983和14 730 t， 其中亚洲地区排放量可占50%左右[44]。相对于大气环境较为洁净、 工业活动稀少的青藏高原， 南亚地区因持续的人口增长以及工农业的快速发展， 排放了大量的重金属污染物和碳质气溶胶。青藏高原南部冰川中主要污染物滴滴涕、 六六六和汞的高值均出现在20世纪70年代初期， 与此对应， 该时期印度曾大量使用这些污染物[49]。高原中部各拉丹冬冰芯记录重建过去500年来大气汞(Hg)沉降， 发现自20世纪50年代以来， 大气汞沉降通量快速升高， 约为工业革命前的3倍， 反映了亚洲区域尤其是南亚地区人类活动排放汞量的急剧增加对青藏高原环境的显著影响[50]。最新研究结果发现， 南亚地区排放的污染物可以通过喜马拉雅山一些南北向的山谷或直接由高空向青藏高原内陆传输[22-23]。藏东南雪冰富集因子分析发现， Pb、 Cr等元素呈显著富集状态， 而当地工业排放等污染源稀少， 结合主成分分析结果、 后向气团轨迹来源以及已有研究成果[49-51]， 可见该地区雪冰元素含量不可避免地受到南亚地区人类活动排放污染物的显著影响。这也从侧面进一步表明， 南亚地区排放的重金属污染物能够显著影响藏东南地区冰川记录。

目前， 藏东南地区冰川呈显著退缩状态[24,32-33,52-53]， 如阿扎冰川1980-2006年的退缩速率为65 m·a-1， 德木拉冰川2006-2008年的退缩速率为5.5 m·a-1。如此强烈的冰川消融可释放大量的重金属元素进入河流， 可能对下游地区的人类生产生活以及生态系统产生重要影响[21,25]。过去40年来， 青藏高原以及周边地区冰川损失量可达500 km3[54]， 雪冰中Pb和Cd的平均含量为113 pg·g-1和3.6 pg·g-1(表3)， 估算表明过去40年来约有550 t的Pb和20 t的Cd从冰川释放并进入到下游的生态系统。随着冰川消融的加速[24,33]， 冰川融水对河水径流的贡献具有重要影响[25]， 进而影响到下游生态系统。

3 结论

2015年6月在藏东南地区采集了4条冰川的雪坑以及表层雪冰样品， 并分析了元素含量。结果显示， Pb、 Cd等重金属元素含量与高原其他地区雪冰中元素含量相比偏低， 显著低于天山和阿尔卑斯山雪冰中Pb和Cd含量， 略高于格陵兰、 加拿大北极地区雪冰中Pb和Cd含量， 但显著高于南极地区雪冰中Pb和Cd含量。这表明藏东南雪冰中元素含量仍代表全球背景地区含量水平。

藏东南雪冰元素富集因子结果表明， EFs可分为两组， 即没有富集的元素， 如Fe、 Ti、 Mn等； 以及发生强烈富集的元素， 如Pb、 Cr、 Cd、 Cu、 Zn、 Mo、 Sn等， 表明藏东南地区雪冰重金属元素的沉积受到人类活动排放污染物的显著影响。主成分分析也表明， 不同重金属元素的污染来源存在差异， 如Pb等主要来源于含铅汽油尾气排放、 燃煤排放等， Cu和Zn可能与钢铁铸造以及铜矿冶炼等有关。并且， 重金属元素如Pb、 Cr、 Cd、 Cu、 Zn等的EFs值随着Al含量的降低而显著增加， 进一步表明这些元素主要受到人类活动排放污染物的影响。结合后向气团轨迹分析， 推断藏东南地区雪冰元素含量不可避免地受到南亚地区人类活动的显著影响。在冰川消融的情景下， 重金属元素释放并进入河流， 将会对下游生态系统产生重要影响。

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