0 引 言

冰川上的矿物颗粒和有机质可以形成深色的冰尘(cryoconite)[1]。冰尘通常是冰川上前一个冬季至次年夏天的积雪和多年老冰融化时释放出来的新旧沉积物的混合物。冰尘[2]中的矿物颗粒主要来自冰碛或者冰川周围的岩石碎屑, 有机质主要来自大气中的孢粉、植物碎片和土壤颗粒以及一些细菌、死亡的藻类、细菌降解有机物而形成的腐殖质。过去对冰尘的研究主要是集中在冰尘的结构和形成过程以及它们对冰川物质平衡的影响等方面[3–4]。近年来,Nagatsuka et al.[5]通过检测天山 1号冰川冰尘中的Sr、Nd和 Pb稳定同位素的比值推断冰尘的来源;Tieber et al.[6]通过检测放射性核素 137Cs/134Cs和238Pu/239+240Pu, 来推断冰尘的年龄或量化冰尘在冰川物质平衡中的作用; Xu et al.[7]研究发现冰尘中的生物标志化合物可以为冰川内部的微生物群落提供营养来源。李全莲等[8]通过研究七一冰川冰尘中的生物标志物, 发现不饱和长链脂肪烃、藿烯和不饱和脂肪酸在冰尘中占很大的比例, 说明七一冰川冰尘的化学风化程度较低。本研究拟以中国西部 4条冰川的冰尘为研究对象, 对其中重金属元素的分布状况及富集特征进行研究, 并测定冰尘的粒度和总有机碳含量, 以期了解这些重金属元素的地球化学特征, 及其与粒径和有机质之间的关系, 探讨冰尘中重金属元素的来源。

1 材料和方法

1.1 冰尘样品采集与处理

2010年 5月分别在玉珠峰冰川(YZF, 35°38′N,94°13′E, 采样点的平均海拔是 5198 m)和唐古拉山冬克玛底冰川(DKMD, 33°04′N, 92°04′E, 采样点的平均海拔是5603 m)采集5个和4个冰尘样品。8月在祁连山七一冰川(QY, 39°15′N, 97°45′E, 采样点的平均海拔是4605 m)采集冰尘样品12个; 10月在新疆木扎尔特冰川(MZRT, 42°19′N, 80°46′E, 采样点的平均海拔是3346 m)采集冰尘样品3个, 用玻璃广口瓶收集冰尘样品(总共24个)。经冰箱冷冻后带回实验室, 干燥后用于粒度、总有机碳和重金属元素分析。玻璃广口瓶用之前用洗液浸泡, 然后用自来水冲洗数遍, 最后再用超纯水反复冲洗, 高温 120 ℃连续烘烤后用聚乙烯袋包装, 待用。采样点见图1。

1.2 分析方法

总有机碳 使用日本岛津总有机碳分析仪TOC- 4100分析。

图1 本研究4条冰川的位置
Fig.1 Schematic showing location of sampling sites for the four glaciers in western China

粒 径 使用青藏高原环境变化与地表过程重点实验室 Mastersizer-2000 型激光粒度分析仪测量, 测量范围0.02～2000 µm, 相对误差小于3%。具体前处理步骤如下：精确称量0.8 g自然风干样品放入500 mL的烧杯中, 加入10 mL 10%的H2O2,加热至充分反应, 以去除有机质; 当不再有气泡产生后, 取下烧杯, 冷却, 加入10 mL 10%的HCl, 再加热至充分反应, 以去除次生碳酸盐类; 当不再有气泡产生后, 取下烧杯, 冷却, 加入500 mL超纯水,静置 72 h; 抽取烧杯上层溶液至 150 mL, 再加入350 mL超纯水, 静置72 h; 重复上面的步骤, 直至用标准 pH试纸检验溶液呈中性; 抽取烧杯上层溶液至150 mL, 加入5 mL 0.05 mol/L (NaPO3)6后搅拌均匀, 充分分散; 将激光粒度仪超声波强度设为12.50, 转速 2500 r/min, 遮光度在 18%～20%之间,依次测量各样品5次, 然后用相关软件对数据进行处理和分析。

重金属 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS, X-7, 美国Thermo-Elemental))测定沉积物中重金属的含量。具体前处理步骤如下：将冷冻干燥后的样品磨碎至 200目左右, 置于 55 ℃烘箱中12 h烘干。根据样品中待测物含量称取样品 20～30 mg于Teflon容器中, 加少量超纯水润湿。加1 mL硝酸和1mL氢氟酸于Teflon容器中, 将该容器置于超声器中振荡20 min后, 于150 ℃加热板上蒸至近干。加1 mL硝酸和1 mL氢氟酸于Teflon容器中, 将该容器置于超声器中振荡20 min, 放入不锈钢罐中,拧紧后置于190 ℃烘箱中消解24 h以上。取出冷却后, 将 Teflon容器取出置于 150 ℃加热板上蒸至近干, 加1 mL硝酸蒸至近干, 重复两次。加2 mL硝酸和3 mL超纯水, 放入不锈钢罐中, 拧紧后置于 150 ℃烘箱中提取 24 h以上。取出定容至 50 mL, 然后进样测定。

2 结果和讨论

2.1 冰尘的粒度组成特征

沉积物的粒度组成是指不同粒径的颗粒在沉积物中所占的百分比, 其对于查明沉积物的物质来源、搬运介质和动力、沉积环境以及它们的变化都具有重要意义[9]。表 1给出了本研究 4条冰川冰尘的主要粒度参数。总体来看, 冰尘的粒度范围是0.69～995.6 μm, 以粉砂(2～63 μm)为主, 含量范围是62.32%～86.46%; 砂含量(＞100 μm)次之, 含量范围是5.26%～27.57%; 黏土(＜2 μm)含量最低, 含量范围是2.77%～7.40%。4条冰川冰尘的平均粒径依次是木扎尔特冰川最高, 其次是玉珠峰冰川和冬克玛底冰川, 七一冰川最低。总体趋势是从西到东粒径逐渐减小。研究表明[10], 粉尘主要通过干、湿沉积降落至冰川表面。粗颗粒因其质量较大在大气中停留时间短, 很难发生长距离传输, 因此常被认为是局地环流的产物。细颗粒则因质量相对较小极易被气流搬运作长距离传输。这 4条冰川冰尘的平均粒径大于 20 μm, 黏土含量很小, 表明冰尘可能主要来自局地环流带来的大颗粒粉尘或局地颗粒。

2.2 冰尘中重金属元素和总有机碳的含量特征

图 2显示了 4条冰川冰尘中 10种重金属元素(Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Co 和 Cd)含量、总的重金属元素的平均含量和标准偏差以及总有机碳含量的区域分布特征。如图 2所示, 除冬克玛底冰川中As的含量最高(27.4±0.69 mg/kg)外, 其他重金属元素含量都是七一冰川最大, 其次是冬克玛底冰川, 然后是玉珠峰冰川, 木扎尔特冰川最低, 即重金属元素的含量从西往东逐渐升高。木扎尔特冰川位于青藏高原西北部, 处于中亚粉尘源区的中心,其周围沙漠是北半球粉尘源区的重要组成部分。木扎尔特冰川的冰尘样品颗粒较粗, 在这 4条冰川冰尘中粒径最大, 黏土含量只占总量的2.77%, TOC为0%, 对重金属元素的吸附能力最差, 因此木扎尔特冰川总的重金属含量最低, 值为(40.06±12.42) mg/kg。冬克玛底冰川位于青藏高原腹地唐古拉山脉北坡,冰尘中的黏土含量占总量的7.44%, TOC为0.02%。玉珠峰冰川位于高原北部, 气候干旱, 周围地表植被稀少, 离柴达木盆地和戈壁沙滩较近, 相比冬克玛底冰川, 它的空气更“污浊”。冰尘中黏土占3.27%,TOC为1%, 总的重金属含量是(376.63± 20.95) mg/kg,低于冬克玛底冰川(404.98 ± 22.53 mg/kg), 而高于木扎尔特冰川。七一冰川位于祁连山中段托赖山北坡,冰川规模较小, 气候主要由西风带控制。七一冰川中冰尘的黏土占4.12%, TOC为2.04%, 总的重金属含量最高, 其值为(507.61±22.53) mg/kg。从图2中也可以看出, 总的重金属含量是自西向东升高, 刚好与粒径的顺序相反。

表1 4条冰川冰尘的的粒度组成特征
Table 1 Characteristics of grain sizes for cryoconites in four glaciers in western China

粒度组成 (%)粒度参数相对标准偏差(SD)MZRT 3 27.57 62.32 2.77 1.38～995.6 84.96 45.14样 号 样品个数 ＞100 (μm) 2 ～ 63 (μm) ＜ 2 (μm)砂 粉 砂 黏 土粒径范围(μm)Mz(μm)DKMD 4 12.66 71.90 7.40 0.69～592 34.76 11.41 YZF 5 12.22 72.97 3.27 0.97～418.6 38.96 13.94 QY 12 5.26 86.46 4.12 0.82～592 20.21 15.81

图2 冰尘中重金属元素及总有机碳含量的区域分布
Fig.2 Regional distribution of heavy metal elements and TOC in cryoconite in glaciers in western China

2.3 影响冰尘中重金属元素含量的因素

冰尘中重金属元素的自然分布受粒度、有机质和黏土矿物等因素的影响, 而粒径是影响沉积物中重金属元素含量高低的最重要因素[11]。利用 SPSS统计软件计算出来的重金属元素与有机碳TOC、平均粒径及黏土的相关系数列于表2中。数据显示, 在99%的置信水平上, 冰尘中所有的重金属元素与平均粒径呈反相关关系, 即随着冰尘粒度的减小, 重金属元素的含量相应增加。这是由于随着冰尘粒度的减小, 细颗粒物质比表面积增大, 有机质含量增高, 对重金属元素的富集能力强, 冰尘中重金属的单位含量增加。有机质含量和黏土矿物也是影响冰尘中重金属元素含量的两个重要元素。研究表明,沉积物中存在各种有机质, 如动植物残体和腐殖质等。这些有机质自身具有较大螯合重金属离子的能力, 又能以有机膜的吸附形式附着在矿物颗粒的表面, 改变了矿物颗粒的表面性质, 在不同程度上增加了吸附重金属的能力[12]。而黏土矿物对于沉积物吸附重金属通常具有双重贡献, 即它们既能直接吸附重金属, 又可作为沉积物中有机碳的机械基质,从而间接地影响沉积物对重金属的吸附[13]。表2数据显示, 冰尘中各重金属元素与TOC和黏土均呈一定的正相关关系, 但相关系数(与有机质为 0.44～0.77, 与黏土为 0.15～0.63)较低。前面提到, 这 4条冰川冰尘的黏土含量以及有机碳含量也非常低(0%～2.41%), 说明冰尘中含量较低的有机质和黏土对重金属的吸附效应并不明显, 但是TOC对重金属元素的富集可能具有一定的减缓作用。Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb和Co彼此之间存在良好的正相关关系, 相关系数都大于 0.83, 说明它们具有相似的输入源, 而且有着相似的生物地球化学特征。As和Cd的相关系数只有0.29, 而且这2种元素与其他8种元素的相关系数都低于 0.80, 说明这 2种元素与其他元素的地球化学性质不同, 来源也不同。

表2 各重金属元素之间及其与有机碳、平均粒径及黏土的相关系数
Table 2 Table of correlation coefficients among heavy metals and among heavy metals, grain sizes, clay contents and total organic carbon in cryoconite in glaciers in western China

注: *指置信度为95%, ** 指置信度为99%

元素 Sc V Zn Cr Ni Cu Pb As Co Cd Mz 黏土V 0.99** 1 Zn 0.98** 0.98** 1 Cr 0.96** 0.97** 0.98** 1 Ni 0.98** 0.99** 0.99** 0.99** 1 Cu 0.99** 0.98** 0.97** 0.94** 0.97** 1 Pb 0.85** 0.88** 0.93** 0.92** 0.92** 0.83** 1 As 0.75** 0.78** 0.78** 0.81** 0.79** 0.68** 0.77** 1 Co 0.99** 0.99** 0.98** 0.97** 0.99** 0.99** 0.88** 0.76** 1 Cd 0.54** 0.57** 0.64** 0.61** 0.66** 0.61** 0.67** 0.29 0.59** 1 Mz -0.80** -0.81** -0.82** -0.82** -0.81** -0.77** -0.73** -0.66** -0.80** -0.43* 1黏土 0.19 0.25 0.34 0.39* 0.35 0.15 0.51** 0.63** 0.25 0.30 -0.39* 1 TOC 0.62** 0.65** 0.68** 0.74** 0.70** 0.58** 0.77** 0.69** 0.65** 0.44* -0.57** 0.59**

2.4 冰尘中重金属元素的污染评价

表3列出了天山1号冰川冰尘中各重金属元素的平均含量[14]、青藏高原表土中的元素[15]和Taylor提出的地壳值[16]。数据显示, 天山 1号冰川冰尘中所检测到的8种重金属元素(Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb和Co)都远远高于青藏高原表土数据。与本研究这4条冰川冰尘相比, 除了Ni的含量高于木扎尔特冰川外, 其他7种重金属元素的含量都高于这4条冰川, 说明天山 1号冰川冰尘中重金属元素的含量很高, 可能与天山周围的环境有关。青藏高原表土中 10种重金属元素的含量都远远高于木扎尔特冰川而低于本研究其他 3条冰川冰尘。除了 As和Pb的含量高于地壳值外, 其他元素都低于地壳。Li et al.[15]认为青藏高原本身没有污染, 因此在评价气溶胶中重金属元素的污染时, 为了避免区域误差,可以采用青藏高原表土中的元素数据代替地壳作为背景值。

富集系数法(enrichment factor, EF)是评价人类活动影响程度的方法, 可以区分人为来源和自然来源的重金属[17]。为了减少采样和制样过程中人为影响以及保证各指标间的可比性与等效性, 以参比元素为参考标准, 对测试样品中元素进行归一化处理。参比元素要求不易受所在环境与分析测试过程的影响, 性质较稳定, 常用的参比元素为 Al、Li、Sc、Zr或Ti, 本文采用Sc作为背景元素。富集因子的数学表达式为: EF=(X/Sc)sample/(X/Sc)crust, 式中,(X/Sc)sample表示样品中重金属元素含量与Sc含量的比值; (X/Sc)crust表示地壳中的重金属含量与Sc含量的比值作为背景比值。如果EF值接近1, 表明该重金属元素完全来源于地壳和自然风化过程。若 EF比 1大得多, 认为可能有人为污染来源或其他来源。如果EF值大于10, 表明该元素是由于污染引起的[18]。以往的研究采用 Taylor提出的地壳值[16]作为背景,但是最近研究发现, 不考虑区域, 仅以地壳值作为背景, 会得出不正确的EF值, 最终影响结论的准确性。图3显示了4条冰川冰尘中重金属元素的富集系数, 可以看出, 如果以地壳值作为背景, 则4条冰川冰尘中 As的富集系数最高, EF值范围是16.33～30.89, 大于10, 说明冰尘中的As可能来自污染物。但是如果以青藏高原表土为背景, As的EF值范围是 0.65～1.24, 表明 As来自地壳和自然风化过程。青藏高原的表土主要来自当地粉尘, 远距离传输而来的细颗粒物质很少, 而且青藏高原本身也没有严重的污染。因此, 在评价这 4条冰川冰尘中重金属的污染程度时, 以青藏高原表土为背景, 可能更准确一些。从图 3中看出, 除了木扎尔特冰川中Cd的EF大于10外, 其他元素的EF都远低于10, 说明岩石风化物和土壤粉尘是冰尘中重金属的主要来源。Cd的富集可能与周围有色金属矿山的开采和冶炼以及煤的燃烧等有关[19]。

表3 天山1号冰川和青藏高原表土以及地壳中的重金属元素含量(mg/kg)
Table 3 Heavy metal element content (mg/kg) in topsoil and crust of Glacier No.1 in the upper Urumqi River in Tianshan, and of Qinghai-Tibet Plateau

注: 天山1号冰川的数据为细、粗颗粒中元素的平均值

元 素 Sc V Zn Cr Ni Cu Pb As Co Cd天山1号冰川 18.35 134.43 149.20 133.53 26.97 48.66 64.94 - 22.58 -青藏高原表土 7.32 57.83 57.19 54.68 24.82 20.11 20.73 14.97 9.39 0.11地 壳 22 135 70 100 75 55 12.5 1.8 25 0.2

图3 4条冰川冰尘中各金属元素的富集因子
Fig.3 Diagrams showing enrichment factors for different metal elements in cryoconite in 4 glaciers in western China

3 结 论

在中国西部4条冰川中收集了24个冰尘样品,分析了粒度、重金属元素和总有机碳含量。结果表明, 4条冰川冰尘的粒径范围是0.69～995.6 μm, 以粉砂(2～63 μm)为主, 平均粒径都大于 20 μm。总的重金属元素含量从西到东逐渐增大, 在七一冰川最高,木扎尔特冰川最低, 与冰尘的平均粒径顺序相反。各重金属元素与冰尘粒径呈反相关关系, 而与总有机碳及黏土都呈正相关关系, 但相关系数都很低。表明冰尘中含量较低的有机质和黏土对重金属的富集效应并不明显。以青藏高原表土为背景, 4条冰川冰尘中 Sc、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、As和 Pb 的EF值都小于 3, 表明岩石风化物和土壤粉尘是冰尘

中这些元素的主要来源, 冰尘并未受到重金属元素的污染。木扎尔特冰川冰尘中 Cd的富集因子高于10, 可能与木扎尔特冰川周围有色金属矿山的开采和冶炼以及煤的燃烧等有关。

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