0 引 言

地球偏远地区雪冰中痕量元素记录了人类活动对地球大气环境的污染历史、程度和趋势。例如, 对格陵兰雪冰中痕量元素的研究发现, 人类活动对地球大气中重金属的污染始于古希腊、罗马和文艺复兴时期[1–2]; 工业革命以来, 人类活动对地球大气的污染呈现增加趋势[3–4]; 随着20世纪30年代含铅汽油的使用, 格陵兰雪冰中铅的浓度开始增加, 到60年代达到高峰; 随着含铅汽油的禁止使用, 格陵兰雪冰中铅的含量也呈下降趋势[5]。

就区域而言, 人类活动带来的大气中痕量元素的污染不仅记录在格陵兰雪冰中, 也记录在南极雪冰中[6]。欧洲阿尔卑斯和南美玻利维亚的山地冰川雪冰中也记录了人类活动对这些地区大气中痕量元素的扰动[7–9]。

青藏高原山地冰川雪冰中痕量元素近年来才受到人们的关注。然而, 较高的海拔和极端恶劣的生态环境使得雪冰中痕量元素方面的研究受到限制。尽管如此, 对青藏高原慕士塔格峰[10–13]、珠穆朗玛峰东绒布冰川[14–18]和东天山[19–20]等地冰川雪冰以及纳木错流域降水[21]中痕量元素的研究揭示了人类活动已经对研究地区大气中痕量元素自然循环的扰动。

然而, 这些研究仅涉及到个别地点的冰川, 这对于认识和评价青藏高原大气中痕量元素存在水平和污染程度远远不够, 需要对青藏高原更多冰川雪冰中痕量元素包含的环境信息进行研究, 才能丰富我们对这方面的认识。

枪勇冰川位于喜马拉雅山的北侧, 属于夏季印度季风影响的雨影区。与喜马拉雅山地区主山脊的冰川不同, 该地区降水主要集中于夏季。而且枪勇冰川更接近人类活动区域, 周边地区的农牧业生产以及交通的影响都可能通过大气环流记录到该冰川中。枪勇冰川属于大陆性冰川, 冰川朝向北, 长4.6 km, 最大宽度2.8 km。该冰川所在的羊卓雍错流域夏季降雨量占全年降雨量的90%以上。到目前为止, 关于枪勇冰川化学记录方面的研究仅见个别报道[22–23], 尚没有关于枪勇冰川雪冰中痕量元素方面的研究报道。对枪勇冰川中痕量元素的研究,有助于我们初步认识和了解西藏南部地区大气中痕量元素的背景值以及人为污染的可能性以及影响程度。

本研究对2009年4月19日在枪勇冰川海拔6100 m采集的45 cm深的雪坑样品中15个痕量元素Al、Fe、Pb、Cd、Zn、Ba、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sb、Sr、U和V的组成特征进行研究, 目的在于获取研究地区大气中多种痕量元素的背景组成特征及其包含的环境信息。

1 实 验

1.1 样品采集和处理方法

枪勇冰川雪坑样采自2009年4月19日, 采样位置位于 28°50′56.3″N, 90°13′11.9″E, 海拔 6100 m。雪坑深度为40 cm, 共采集7个雪坑样品, 自上而下的 5个雪坑样均代表新降雪样, 每 5 cm采集一个,第 6个样为污化层, 介于软硬粒雪之间, 最后一个样为粒雪, 深度为10 cm。

雪坑样品采集方法按照下面步骤进行: 采集人员戴两层一次性聚乙烯手套, 位于下风向, 用自制聚乙烯塑料铲铲开新鲜雪坑剖面, 用自制的聚乙烯采样筒垂直雪坑剖面自下而上采集雪坑样品。采集一个样品后, 更换外层聚乙烯手套, 再进行下一个样品的采集。雪样采集到采样桶后转移到样品瓶中,用塑料袋包好, 在塑料袋外层用记号笔写上编号。在采集下一个雪坑样之前将采样桶在同层雪层中清洗后再进行下一个雪坑样的采样。所有采样器具在使用前均经过了严格的酸洗, 详细的酸洗方法见有关文献[10,12]。

所有样品前处理在1000级净化实验室内100级超净工作台内进行。样品在室温下自然溶化后, 用超纯硝酸酸化, 使得样品中硝酸的质量分数为1%。酸化后的样品在室温中放置一周后再次放入冰箱中冷冻保存, 直到测试前一天取出溶化后测试。

1.2 痕量元素测试方法

雪坑中痕量元素的测试在中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室1000级净化实验室中进行。所有元素的浓度均通过高分辨电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Element,Finnigan MAT)测试。样品经50 µL/min微量物化器引入ICP中经过去溶剂、汽化、原子化和电离等过程之后引入质谱仪中进行测量。仪器进样区域位于100级层流罩中以防止样品在引入过程中受到污染。1 ng/g In溶液调节仪器灵敏度使得灵敏度最大并且稳定, 用10 ng/g多元素混合溶液进行质量校正。痕量元素的测试方法在原来建立的测试方法[24]的基础上, 采用添加内标的方法, 即在空白、标准和样品中添加一定浓度的In作为内标元素, 用来补偿灵敏度漂移。

检测限定义为空白溶液中痕量元素信号强度标准偏差的 3倍对应的浓度值, 痕量元素的检测限列于表1中。

痕量元素的测试精度是通过4次重复测试1个雪坑样品中痕量元素的浓度并计算相对标准偏差来表示的。结果表明, 痕量元素的测试精度一般优于10%。

通过测试河水中痕量元素的国际标准参考物质SLRS-4 (National Research Council Canada, Ottawa,Canada)来控制分析测试的质量, 对比测试值和参考值来检验和评价测试数据的质量。表 1中列出了该标准物质的参考值和测试值。

从表1中可以看出, 除Zn、Cd的测定值明显高于参考值, 以及Sr、Ba、Pb稍高于测定值外, 其余痕量元素的测定值和参考值一致。

2 结果和讨论

2.1 测试结果

表2中列出了枪勇冰川40 cm雪坑中15个痕量元素的浓度统计数据。从表中可以看出, 痕量元素之间浓度变化幅度很大, 从Cd的0.004 ng/g变化到Fe的8628 ng/g。从痕量元素浓度最小值来看, Fe和Al在50~100 ng/g之间变化, Sr略大于1 ng/g, 其余则小于1 ng/g。痕量元素浓度最大值特点: Fe和Al浓度最大, 接近10 µg/g, Sr的最大值略大于100 ng/g,其余则在30 ng/g以下。

同种痕量元素浓度变化较大, 最大值/最小值比值从13 (Cd)变化到94 (Sr)。较大的最大值/最小值比值与元素较大的季节变化有关。

2.2 痕量元素浓度随深度变化

雪坑样品采样时间为2009年4月19日, 时间在季风降水之前。因此, 该雪坑对应时间内大气沉降尚未受到季风降水的影响, 也就是说大气中气溶胶主要来自非季风降水期间随西风环流输送而来的物质。

从图 1中可以看出, 所有痕量元素的浓度随深度变化幅度较大。同时, 所有痕量元素的浓度在深度上的变化趋势比较一致, 同岩石和粉尘的代用指标元素Al和Fe的变化一致, 说明痕量元素和地壳粉尘共同被传输到冰川地区大气中并沉降下来。

雪坑中痕量元素浓度最小值揭示了大气传输较弱的时间内研究地区大气中痕量元素的本底组成特征。在所有元素浓度出现最小值时, Fe和Al的浓度大于50 ng/g, 而U、Cd和Sb的最小值小于10 pg/g。而在所有元素浓度出现最大值时, Cd的浓度最小(50 pg/g), Fe和Al的浓度则介于7~9 µg/g之间。

2.3 地壳富集系数(EFc)

大气中痕量元素的来源包括自然源和人为源。自然源包括地壳粉尘、海盐、火山活动、陆地和海洋生物颗粒及挥发物、生物燃烧(如森林火灾)等[25]。

尽管如此, 不同区域环境背景差异很大, 各种自然源的贡献会有很大的不同。在干旱半干旱的大气环境条件下, 来自地壳粉尘的贡献相对高, 而在植被覆盖茂密的地区, 大气中来自生物释放的痕量元素所占的比例较大。

利用元素的地壳富集系数(crustal enrichment factor, EFc)可对来自地壳粉尘(以下简称粉尘)的贡献进行估计。EFc定义为样品中一种元素与Ba浓度比值跟上陆壳(upper continental crust, UCC)中相应比值的比值。地壳富集系数方法是一种被广泛地应用在判断雪冰中某一元素相对于地壳源富集的方法。以Sb为例, EFc定义为:

EFc(Sb) = [Sb/Ba]snow/ice/[Sb/Ba]UCC式中: [Sb/Ba]UCC为上陆壳的平均组成中Sb与Ba的浓度比值。一般利用Wedepohl et al.[26]提供的上陆壳平均组成代表研究区域岩石和土壤的平均组成。但是, 由于地壳物质组成的不均一性, 一般认为 EFc值在 0.1~10之间, 则主要来自粉尘的贡献; 而 EFc值高于10, 则存在其他来源的重要贡献。

图2中显示了痕量元素地壳富集系数的均值和范围。不同元素的EFc值存在很大的差异。Ba、Fe、Sr、Co、Cr、V和U的EFc均值大多在5以下, 最大值均在10以下, 说明它们的来源以粉尘为主。而Pb、Zn、Cu、Li、Ni、Cd和 Sb的 EFc均值大于 10,说明人为源是这些元素的重要来源。

从枪勇冰川所处的地理位置可知, 除粉尘是痕量元素的主要自然来源外, 其他自然源如海盐、火山释放、森林火灾、陆地和海洋生物源等不可能导致枪勇冰川雪坑中痕量元素有较高的EFc值。首先,海盐气溶胶不是重要来源。统计表明, 世界范围内海盐对Pb的贡献仅为16%, 对其余痕量元素的贡献在10%以内[25]。而且, 枪勇冰川距离海洋比较远, 因此来自海盐的贡献就更少, 海盐生物源也不会成为重要来源。陆地生物源也不可能是处于干旱半干旱环境的枪勇冰川痕量元素的主要来源。火山活动的释放也不可能是雪坑对应的整个时段内痕量元素的重要来源。那么, 能够解释 EFc值较高的主要来源只能是人为污染源。

从全球尺度上而言, 各种人为源向大气中释放的痕量元素的量已经超过了它们的自然源[27]。统计表明, 亚洲是全球大气中痕量元素的最大释放地区[28]。而且, 化石燃料的燃烧和有色金属矿产的开采和冶炼是亚洲大气中痕量元素的两个主要的人为来源;除此之外, 含Pb的、低含 Pb汽油的燃烧也是大气中Pb的重要来源。枪勇冰川地区大气中痕量元素可能与上述来源有关。另外, 生物质的燃烧和垃圾焚烧也是该地区大气中痕量元素的可能来源。

2.4 与其他地区痕量元素浓度的比较

为了进一步认识枪勇冰川雪坑中痕量元素较高的浓度水平, 将该冰川雪坑中痕量元素和中亚其他地区以及格陵兰和南极相关冰川进行了比较(表3)。需要指出的是, 为了便于比较, 来自文献[16]的绒布冰川雪坑数据仅仅是非季风降水期间对应的雪坑中相应元素浓度数据。从表 3中可看出, 枪勇冰川雪坑中痕量元素的浓度高于喜马拉雅东绒布冰川、帕米尔东部慕士塔格峰冰川、帕米尔 Fedchenko冰川雪冰中的相应浓度, 更高于格陵兰冰川雪冰中的浓度, 远远高于南极冰川雪冰中的浓度。例如, 来自粉尘中的痕量元素 Al的浓度是珠穆朗玛峰绒布冰川的 9倍, 慕士塔格峰冰川的 15倍, 帕米尔Fedchenko冰川的36倍, 格陵兰冰川的239倍, 南极冰川的10151倍; Fe的浓度是慕士塔格峰冰川的19倍, 帕米尔 Fedchenko冰川的 47倍, 南极冰川的50000倍。来自人为污染源的元素中, Sb的浓度是绒布冰川的 25倍, 慕士塔格峰冰川的4.5倍, 帕米尔Fedchenko冰川的 4.5倍, 格陵兰冰川的 49倍; Cd的浓度是绒布冰川的8倍, 帕米尔Fedchenko冰川的1.3倍, 格陵兰冰川的16倍, 南极冰川的76倍; Pb的浓度是绒布冰川的11~23倍, 慕士塔格峰冰川的3倍, 帕米尔Fedchenko冰川的3.3倍, 格陵兰冰川的88倍, 南极冰川的376 倍; Zn的浓度是绒布冰川的3~6倍, 格陵兰冰川的90倍。

由此可见, 枪勇冰川地区大气中痕量元素具有较高的背景浓度。不仅来自粉尘的痕量元素背景值高, 来自人为污染的元素背景值也高。

3 结 论

对青藏高原南部枪勇冰川雪坑中多种可溶性痕量元素的组成和浓度随深度变化的初步研究揭示了青藏高原南部喜马拉雅雨影区大气中Pb、Zn、Cu、Li、Ni、Cd和 Sb存在较高的背景值。这些痕量元素较高的地壳富集系数表明这些痕量元素已经存在人为污染的影响。

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